синтез NH3. Аммиак бесцветный газ с удушливым резким запахом. При нормальных условиях плотность газообразного nh
 Скачать 0.83 Mb.
|
 (16)n, в, z – мольные доли азота, водорода и аммиака; F и  - постоянные, зависящие от давления. Так, при Р=300 кг/см2, F=3,1604·10-3, =1402. Для обеспечения максимальной производительности в начале зоне катализа теоретически более выгодны относительно высокие температуры (550-650оС), которые практически неприемлемы из-за усиленной рекристаллизации катализатора, что приводит к падению его активности, а также из-за усиленной газовой коррозии конструкционных материалов насадки и термических напряжений, обусловливающих аварийные ситуации и остановку агрегатов. Оптимальная последовательность температур в промышленном каталитическом реакторе синтеза аммиака в начале зоны катализа ограничивается скоростью теплоотвода, а в конце каталитической зоны большое влияние оказывает аммиак, образующийся в процессе. Основной причиной снижения активности катализатора является уменьшение работающей поверхности катализатора адсорбированным азотом, находящимся в равновесии с образующимся аммиаком и водородом газовой фазы. Обратной реакцией при высоком давлении и более низких температурах можно пренебречь в связи с большим удалением от состояния равновесия. Поэтому скорость процесса можно описать следующим кинетическим уравнением:  (17) -степень заполнения поверхности азотом, находящимся в адсорбционно-химическом равновесии. Промышленные схемы синтеза аммиака Системы синтеза аммиака в зависимости от применяемого давления азотоводородный смеси подразделяются на следующие группы: Системы, работающие при низких давлениях (100-200 ат). Системы, работающие при средних давлениях (280-350 ат). Системы, работающие при высоких давлениях (450-1000 ат). Установки, работающие при давлении 100 ат (10 МПа), вследствие их сложности и малой экономичности редко применяются в промышленности. Аммиак, получаемый на установке газообразный. При давлении 200 ат (20 МПа) во всем мире работает всего около десятка заводов. В этих системах сжатие азотоводородной смеси осуществляется турбокомпрессорами. Системы, работающие при среднем давлении широко распространены во всем мире. На установках получают 50 % газообразного аммиака и 50 % жидкого. Схемы, работающие при высоком давлении, более просты, схема конденсации одноступенчатая. Из агрегата исключаются теплообменник конденсационной колонны, аммиачный испаритель, аммиачно-холодильная установка. Уменьшается удельный расход электроэнергии, уменьшаются габариты аппаратов. Технологические показатели систем синтеза аммиака приведены в табл. 5, 6. Таблица 5. Габариты аппаратов в системах синтеза аммиака, работающих на азотоводородной смеси без инертных примесей.
Таблица 6. технологические показатели аппаратуры систем синтеза аммиака.
Традиционная схема получения аммиака из природного газа  На первой стадии происходит удаление серы из природного газа. В зависимости от содержания соединений серы в природном газе используется цеолитная очистка или очистка методом каталитического гидрирования и последующего поглощения H2S оксидом цинка. Далее природный газ поступает в реакторы реформинга (процесс конверсии метана идет в две стадии: I - паровая каталитическая конверсия в трубчатой печи; II - паро-воздушная каталитическая конверсия в шахтовом конверторе). Следующим этапом идет конверсия монооксида углерода по двухступенчатой схеме: I ступень – на железохромовом среднетемпературном катализаторе; II ступень – на низкотемпературном катализаторе. Далее газ направляется на моноэтаноламиновую очистку от диоксида углерода. Затем газ подается на тонкую очистку от окиси и двуокиси углерода (метанирование). Котроль температуры во всех слоях катализатора (в метанаторе) обеспечивается светозвуковой сигнализацией её максимальных значений. Полученная азото-водородная смесь сжимается в первых трех ступенях газовых компрессоров до 27÷28 кгс/см2 и направляется в агрегат предкатализа, в котором на никель-хромовом катализаторе при температуре 50÷250оС кислород соединяется с водородом, образуя пары воды, которые конденсируются и выходят из дальнейшего процесса, а очищенная от кислорода азото-водородная смесь дожимается на последующих ступенях газовых компрессоров до рабочего давления и напрвляется в цех синтеза аммиака. Для сглаживания несоответствия между количеством водорода, поступающим со стороны, и потреблением его газовыми компрессорами имеется газгольдер водорода, подключенный тупиком к коллектору водорода, идущего в компрессию, используемого в качестве буферной емкости для промежуточного хранения водорода. Перед синтезом азотоводородная смесь со всех имеющихся технологических ниток смешивается в объемном соотношении Н : N — 3 : 1. В цехе синтеза азотоводородная смесь (так называемый свежий газ) поступает в цикл циркуляционного газа и направляется в колонны синтеза аммиака, где в присутствии железного катализатора часть газа преобразуется в аммиак. Выходящие из колонны газы охлаждаются в холодильниках-конденсаторах и испарителях. Сконденсировавшийся аммиак отделяется от газа в сепараторе и конденсационной колонне и выводится из цикла, а оставшийся газ, дожатый циркуляционными насосами, повторно поступает в цикл. Полученный жидкий аммиак перенаправляется в сборники жидкого аммиака и затем на склад, где хранится в специальных резервуарах под давлением до 16 кгс/см2. Для сглаживания несоответствия между нагрузкой на МЭА-очистке и потреблением газа газовыми конденсаторами имеется газгольдер, подключенный к коллектору газа после МЭА-очистки. Для азота газгольдер отсутствует, поэтому для нормальной работы требуется наличие определенного избыточного давления азота в коллекторе (≥ 500мм Н2О). В случае остановки производства аммиака рекуперация холода прекращается и выдача теплого аммиака на склад к потребителю прекращается. Катализаторы синтеза аммиака Каталитическую активность в процессе синтеза аммиака проявляют многие элементы периодической системы. Сравнительно высокой активностью обладают металлы II, VII и VII групп. В промышленности однако нашли применение только железные плавленные промотированные катализаторы. Промышленный железный катализатор синтеза аммиака содержит промоторы двух типов: структурообразующие Al2O3, MgO, SiO2 и модифицирующие – K2O, CaO и др. это позволяет получить катализатор с большой и активной поверхностью, но при условии оптимальных количеств и соотношений промоторов. С увеличением содержания структурных промоторов увеличивается удельная поверхность катализатора и повышаются его термостойкость и устойчивость в отношении действия кислородосодержащих ядов, но величина активности проходит через максимум при определенном содержании промоторов. При увеличении количества щелочного промотора, например К2О, активность катализатора проходит через максимум, когда поверхность на 30-40 % покрыта щелочью. Таким образом, влияние этих промоторов на активность и величину поверхности противоположно: К2О увеличивает удельную каталитическую активность поверхности, но уменьшает поверхность, снижает термоустойчивость и устойчивость к кислородосодержащим ядам, Al2O3 увеличивает поверхность, термоустойчивость и устойчивость к кислородсодержащим ядам, но снижает удельную каталитическую активность. Окись алюминия имеет такую же кристаллическую структуру, как и Fe3O4, но поскольку Al2O3 не восстанавливается до металла, следовательно, она не принимает участия в росте кристаллов. Оптимальное количество Al2O3 в сплаве Fe3O4 составляет 2-4 %. Дальнейшее увеличение содержания Al2O3 в сплаве нецелесообразно, так как окись алюминия не участвует во взаимодействии Н2 и N2 (как железо), но может задерживать на поверхности катализатора уже образовавшийся аммиак. Поэтому, кроме Al2O3 в железный катализатор вводят окись калия К2О. её активирующее действие обусловлено тем, что К2О способствует удалению с поверхности катализатора, образовавшегося аммиака в газовый объём. Количество вводимой в катализатор К2О должно быть пропорционально добавке Al2O3, соотношение Al2O3/К2О = 2 в дважды промотированных катализаторах. В катализаторах более сложного состава соотношение Al2O3:(СаО+К2О) должно быть равно 1. При разработке катализатора, используемого в промышленности следует учитывать длительность службы катализатора (несколько лет) в условиях некоторой нестационарности технологического процесса. В промышленных каталитических реакторах процесс синтеза аммиака протекает при меняющихся по длине зоны катализатора температуре, объемной скорости, составе газа и т.д., что приводит к изменению химического состава и строения поверхности катализатора и вследствие этого – активности катализатора. В окисленном состоянии катализатор содержит 90-93 % магнетита Fe3O4 c некоторым избытком FeO по сравнению со стехиометрическим, 7-10 % промотирующих (Al2O3, К2О, СаО) и примесных (SiO2 и др.) соединений. Качество катализатора гарантируется единым отраслевым стандартом. Катализатор синтеза аммиака выпускают двух марок СА-1 (окисленный) и СА-1В (восстановленный), в гранулированном и дробленном виде. Основные физические свойства катализаторов: содержание нерасколотых гранул, коэффициент округлости, насыпная плотность, прочность гранул, удельная поверхность, общая пористость, порозность слоя При загрузке катализаторах в колонну необходимо учитывать конструктивные особенности колонны, допустимое гидравлическое сопротивление системы, форму частиц катализатора. При применении гранулированного катализатора обеспечивается более равномерная структура слоя и более равномерное распределение газового потока. Использование мелкозернистого катализатора позволяет уменьшить диффузионное торможение и увеличить выход аммиака, однако при этом увеличивается гидравлическое сопротивление слоя. Восстановление катализатора и пуск колонны при ее загрузке только окисленным катализатором продолжается 7-10 суток. Восстановленный катализатор обладает пирофорными свойствами (самовозгорается на воздухе). Чтобы предотвратить самовозгорание проводят пассивацию (окисление поверхности катализатора) кислородом воздуха, дозируемого в поток азота, который пропускают через катализатор с объемной скоростью до 1000 час-1 при температуре в зоне пассивации не выше 150 оС. Основные используемые катализаторы
Контактные яды Присутствие в газовой смеси даже незначительных примесей некоторых веществ приводит к снижению, а иногда и к полной потери активности катализатора. Такие вещества получили называние контактных (или каталитических) ядов. Различают два вида контактных ядов. Одни из них вызывают необратимые отравления катализаторов, активность которых не восстанавливается при обработке чистым газом. Другие яды действуют обратимо: активность отравленных катализаторов можно восстановить при переходе на работу с чистым газом. К ядам, необратимого отравляющим катализатор синтеза аммиака, относятся вещества, содержащие серу, селен, мышьяк, фосфор и некоторые другие примеси. Углеводороды (смазочные масла из компрессоров) отравляют катализатор необратимо только при попадании их в газ в больших количествах. В зависимости от способов получения и очистки азотоводородная смесь, поступающая в колоны синтеза, может содержать различные количества кислорода, паров воды, окиси и двуокиси углерода и других примесей, вызывающих обратимые отравления катализаторов. Труднее всего удалить из газа окись углерода, поэтому содержание СО в газе стремятся свести к минимуму, так как полностью очистить газ от этой примеси, обычно не удается. На поверхности катализатора кислород, СО и СО2 взаимодействуют с водородом по реакциям: О2 + 2Н2 = 2Н2О СО + 4Н2 = СН4 + 2Н2О СО + 3Н2 = СН4 + Н2О Образующиеся водяные пары реагируют с железным катализатором. При 500-5500С отравляющее действие малых количеств водяного пара значительно ослабевает. Контактные яды адсорбируются на катализаторе, образуя мономолекулярный слой блокирующий его поверхность, вследствие чего она становится недоступной для реагирующих газов. Такое объяснение подтверждается рядом фактов, в том числе уменьшением отравления катализатора с возрастанием температуры, вызывающим ухудшение адсорбции контактных ядов на его поверхности. Другое объяснение причин отравления катализаторов, не противоречащее первому, но дополняющее его, вытекает из электронных представлений о сущности механизма каталитических процессов. Если выход электронов с поверхности катализатора затруднен, скорость реакции резко уменьшается. А такие вещества, как кислород или окись углерода, являются лучшим акцепторами электронов, чем азот. При наличии этих веществ в газе происходит отравление катализатора, так как перенос электронов от катализатора к атомам азота нарушается. Отравление катализатора углеводородами возможно при значительно большем содержании их в газе, чем СО и СО2, вызывающих резкое падение активности железных катализаторов. Причиной отравления их углеводородами является разложение последних до углерода в условиях процесса синтеза аммиака. Выделившейся углерод отлагается в порах зерен катализатора, закрывая его поверхность для реагирующих газов. Колонны синтеза Корпуса аппаратов высокого давления выполняются по одному из трех основных вариантов: кованые аппараты из углеродистой или легированной стали. Такие корпуса в настоящее время не изготавливают, они сохранились на некоторых заводах; многослойные корпуса из стальных цилиндров, которые насажены друг на друга в горячем состоянии или напрессованы; витые корпуса состоят из внутреннего цилиндра, на который навито несколько слоев стальной ленты. По этому методу изготавливаются все корпуса колонн крупных агрегатов. Колонна синтеза состоит из корпуса и насадки, теплообменника и катализаторной коробки. Насадки колонны синтеза, применяемые в энерготехнологических схемах подразделяются на: трубчатые насадки с теплообменником в зоне катализа; полочные насадки с катализатором, загруженным сплошным слоем на полки, и подводом холодного газа в пространство между полками. Колонны с трубчатой насадкой могут быть противоточными, т.е. потоки газа в теплообменных трубках и в слое катализатора движутся навстречу друг другу, и прямоточными (обычно с двойными теплообменными трубками), в которых потоки газа движутся в трубках и в слое катализатора параллельно друг другу. Производительность колонн во многом зависит от конструкций насадки, совершенство которых оценивается простотой и надежностью работы, а также возможностью создания наиболее благоприятного температурного режима синтеза аммиака. В идеальном случае распределение температур по высоте слоя катализатора должно соответствовать оптимальной температурной кривой. Для обеспечения оптимального режима следует тщательно определять соотношение размеров предварительного теплообменника и катализаторной коробки и организовать отвод тепла из зоны реакции таким образом, чтобы исключалась возможность как перегрева, так и переохлаждения катализатора. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||