Физикохимические методы анализа

• Название: Физикохимические методы анализа
• Дата: 17.02.2020
• Размер: 355.5 Kb.
• Имя файла: Lektsia_9 (2).doc
• Тип: Лекция; #108747
• страница: 8 из 14

9.3 Электрохимические методы анализа, их классификация, сущность
Электрохимическими называются процессы, протекающие в растворе под воздействием электрического тока, либо процессы, протекание которых сопровождается возникновением электрического тока во внешней цепи.

Электрохимические методы анализа основаны на использовании электрохимических процессов, происходящих в электролитической ячейке. Электролитическая ячейка состоит из электродов, опущенных в раствор электролита


Рис 5
Различают два типа электролитических ячеек:

1) гальванический элемент, в котором энергия химических реакций преобразуется в энергию электрического тока
(–) Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu (+)
ОВП диффу- ОВП

зионный

потенциал
Е = φ_кат – φ_анод
2) электролитическая ячейка, в которой химическая реакция протекает под воздействием внешнего электрического поля (работает как электролизёр).
_{эл. ток}

Cu²⁺ + H₂O Cu + ½ O₂ + 2 H⁺
В состав электролитической ячейки могут входить 2 и более электрода. Из двух электродов один является измерительным (индикаторным), а второй – вспомогательным (электродом сравнения).

Большинство электрохимических процессов являются окислительно-восстановительными.
Схема ОВР: Ок₁ + Вос₂ ⇄Ок₂ + Вос₁
Ок₁/Вос₁ и Ок₂/Вос₂ – сопряженные пары.
Если ОВР протекает в водном растворе, то характеристикой каждой сопряженной пары является ее окислительно-восстановительный потенциал (ОВП), φ_ок/вос, В. Чем меньше ОВП, тем сильнее восстановитель и слабее сопряженный с ним окислитель.

Сила окислителей и восстановителей зависит от:

• 
  их природы,
  
• 
  концентрации,
  
• 
  температуры,
  
• 
  иногда от рН.
  

Влияние температуры и концентрации на ОВ свойства веществ описывается уравнением Нернста (1889):



где n – число отданных или принятых электронов,

F – число Фарадея, равное 96500 Кл/моль,

тогда

Характеристикой ОВР является ее электродвижущая сила (ЭДС) Е, В:

Е = φ_{Ок1/Вос1} – φ_{Ок2/Вос2}

Если Е > 0, то Δ_rG < 0 – реакция протекает самопроизвольно;

Если E < 0, то Δ_rG > 0 – реакция протекает несамопроизвольно.

Большинство ОВР имеют обратимый характер, поэтому их важной характеристикой является константа равновесия (К):
Δ_rG⁰ = – RTlnK Δ_rG⁰ = – nFE⁰ nFE⁰ = RTlnK

отсюда