методические указания Электрохимические методы в технологии редк. Химическая технология (профиль Химическая технология неорганических веществ) по курсу Физикохимические основы электрохимических процессов москва митхт 2016 2
 Скачать 0.81 Mb.
|
|
Ni| NiSO 4 , H 2 O| Ni: а – общий вид кривой (АБ – растворение никеля, БВ – пассивация, ВГ – поляризация в пассивном состоянии, ГД – выделение кислорода б – возможный вид поляризационной кривой (не выявлены участки АБ и БВ) Из-за трудности встречной диффузии ионов металла и кислорода через оксидный слой наблюдается быстрое самоторможение образования пленки, и толщина ее достигает лишь несколько молекулярных слоев, образовавшаяся оксидная пленка обладает устойчивостью. На образование оксидных пленок существенно влияют депассивато- ры, среди которых особенно активны хлорид-ионы. Обладая высокой способностью к поверхностной адсорбции, хлорид-ионы легко адсорбируются на аноде, десорбируя при этом кислород либо вытесняя его из узлов кристаллической оксидной пленки. При введении хлорид-ионов в электролит пассивное состояние устраняется или не возникает вообще, если они были введены заранее в достаточном количестве. Поэтому анодная поляризационная кривая (для электрохимической системы Ni| NiSO 4 , NaCl, H 2 O| Ni состоит лишь из ветви АБ, отражающей процесс растворения никеля по реакции 6 (Рис. б. 17 Рис. 2 – Анодные поляризационные кривые при растворении никеля в присутствии депассиваторов: а – в присутствии серной кислоты (АБ – растворение никеля, БВ – пассивация, ВГ – поляризация в пассивном состоянии, ГД – выделение кислорода б – в присутствии хлорид-ионов (АБ – растворение никеля) 2. Экспериментальная часть Получение гальванических покрытий осуществляется на установке, схема которой представлена на рис. 3. Составы используемых электролитов приведены в табл. 1. При проведении опыта в качестве катодов используют два образца железный и медный. Измеряют их поверхность (ту часть, которая в процессе электролиза будет покрыта электролитом, тщательно очищают наждаком или металлической щеткой от оксидов, обезжиривают, погрузив на 5 мин вгорячую щелочь (100 гл NaOH). Далее железные образцы травят в ном растворе HCl 3 минуты тщательно промывают водой (не дотрагиваясь руками до поверхностей, на которые будет наноситься покрытие, высушивают и взвешивают. Медные образцы травят в ном растворе HNO 3 1-3 минуты, промывают водой, высушивают и взвешивают. Электролит выбирают по указанию преподавателя. После сборки заливают соответствующий электролит в электролизер, схему проверяет преподаватель. Для проведения эксперимента необходимо рассчитать силу тока, при которой ведут процесс получения электролита. Силу тока рассчитывают, исходя из заданной плотности тока (для каждого из электролитов она указана в табл. Расчет плотности тока заносят в журнал. Каждый студент выполняет 2 опыта – один эксперимент с железным катодом, второй - с медным, каждый опыт продолжается 30 мин. Показания амперметра и вольтметра записывают каждые 15 мин. После окончания электролиза образцы промывают водой, высушивают и взвешивают. Результаты эксперимента заносят в журнал в табл. 2. Рис. 3 – Схема установки для получения гальванических покрытий 1 – источник постоянного тока с регулируемым напряжением 2 – амперметр на 0.5-1.0 А 3 – вольтметр на 3-5 В 4 – электролизер 5 – аноды из покрывающего металла 6 – катод. Таблица 1 – Составы электролитов, применяемых для никелирования № Компонент Содержание компонента, гл Электролит 1 (i к = 0.02 А/см 2 ) Электролит 2 (i к = 0.01 А/см 2 ) 1. NiSO 4 *7H 2 O 200 50 2. Na 2 SO 4 *10H 2 O 160 160 3. H 3 BO 3 30 30 4. NaCl 20 20 5. NaF - 5 Оценивают качество полученных покрытий. Проверка пористости. Для этого на никелированный образец накладывают листок фильтровальной бумаги, смоченной раствором, содержащим гл K 3 [Fe(CN) 6 ] игл и выдерживают 20 минут. Над непокрытыми участками меди на бумаге вскоре появятся красные пятна, над участками железа – синие пятна по реакции (10): 3Fe 2+ + 2[Fe(CN) 6 ] 3- → Fe 3 [Fe(CN) 6 ] 2 (10) Качество сцепления с подложкой. Для этого, зажав образцы в тисках, сгибают их под прямым углом. При плохом сцеплении покрытие на сгибе растрескивается и отслаивается. Таблица 2 – Результаты опытов № t, мин U, В I, А S, см 2 Масса катода, г т, % Свойства покрытия Исх. Кон. ∆ Толщина, мкм качество Электролит №____, материал катода 1. 0 15 30 Электролит №______, материал катода 2. 0 15 30 Толщину покрытия определяют по формуле δ = m Ni *10 4 /(2*ρ Ni *S), мкм где m – масса никелевого покрытия, г ρ – плотность металла-покрытия, г/см 3 (берется в справочнике) S – площадь поверхности электрода с нанесенным покрытием, см 2 Выход потоку (т, %) определяют по формулам, приведенным в работе. Приводят письменное обсуждение полученных результатов. Для этого определяют тип покрытия в каждом из опытов, описывают его назначение декоративное или защитное сопоставляют выходы потоку, полученные в опытах на катодах из разных материалов и объясняют результаты сравнивают покрытия по качеству и дают характеристику полученных покрытий. Вторая часть работы посвящена изучению анодной пассивации никелевых анодов. Исследования проводят на потенциостате Пи ЭХК1012. Для проведения измерений из никелевой фольги вырезают 2 электрода указанного размера (рис. 5). Рис. 5 – Размеры анода Никелевый электрод закрепляют на место рабочего электрода в ячейку, заливают раствор №1, погружают вспомогательный никелевый электрод, подводят электрод сравнения и производят снятие поляризационной анодной кривой. Снятие поляризационных кривых осуществляется в потенциостати- ческом или потенциодинамическом режимах (по указанию преподавателя. 3. Методика эксперимента При снятии поляризационных кривых определяют плотность тока и потенциал, отвечающие характеристическим точкам на поляризационной кривой (следует иметь ввиду, что работают две стороны анода и суммарная поверхность его равна 2 см. После снятия первой поляризационной кривой вынимают электроды, раствор выливают в соответствующую колбу. Ячейку тщательно промывают дистиллированной водой. Ополаскивают вспомогательный электрод и электрод сравнения. Затем заливают в ячейку второй раствор, вставляют новый рабочий электрод и аналогично первой снимают вторую поляризационную кривую. 4. Обработка результатов эксперимента Данные, полученные во второй части эксперимента, обрабатываются с помощью компьютерных программ, например, Exel, Origin. Построенные поляризационные кривые распечатываются на компьютере, на них указываются составы растворов, характеристические точки с указанием величины потенциалов и плотностей тока. 21 Приводят письменное описание поляризационных кривых, с анализом участков и электрохимических процессов, отвечающих им. 5. Контрольные вопросы 1. В чем заключается отличие анодного покрытия от катодного Какие процессы могут протекать в томи другом случае при наличии в покрытии пори трещин 2. Чем объясняется зависимость структуры покрытия и его качества от природы металла-основы и осаждаемого металла Как влияет состояние поверхности изделия перед покрытием на его качество 3. Почему структура покрытия связана с величиной катодной поляризации. Как будет изменяться характер структуры покрытия и выхода потоку с изменением рН среды, концентрации ионов выделяемого металла и формы их нахождения в растворе 5. Каким образом поддерживается рН вовремя электролиза 6. Для чего поддерживать рН на одном уровне в процессе получения покрытия 7. Каким образом природа анионов и добавки поверхностно-активных веществ оказывают влияние на процесс гальванического нанесения покрытий 8. Как влияет температура на структуру осадков 9. На чем основана проверка сплошности никелевых покрытий Какие процессы при этом протекают 10. Что такое рассеивающая способность электролита, от каких факторов она зависит (см. работу № 3)? 11. К какому типу покрытий относятся покрытия из золота на нержавеющей стали 12. Объясните отклонение выхода потоку от 100%. 13. Поясните, каким образом взаимосвязаны концентрация никеля) в электролите и выбор плотности тока для проведения эксперимента. 14. С какой целью в работе используют растворимые никелевые аноды Какие последствия можно ожидать при проведении электролиза в случае использования нерастворимых анодов 15. Какую роль играет анодная пассивация в процессе получения покрытия способствует получению качественного покрытия или нет 16. Примером какого покрытия является серебряное покрытие, нанесенное на медный провод 17. Если в процессе электролиза при получении никелевого покрытия из кислого сульфатного электролита на катоде будет активно протекать 22 выделение водорода, как это сказывается на качестве покрытия и на величине выхода потоку. В каком режиме целесообразно вести процесс получения покрытия гальваностатическом или потенциостатическом? Ответ поясните. Работа 3 Получение катодных покрытий цинка и исследование их свойств 1. Цель и теоретические основы работы Целью работы является исследование влияния условий процесса электролиза (температуры, состава электролита) на качество цинковых катодных покрытий стальных образцов, изучение их свойств. Цинковые покрытия находят широкое применение в пищевой (консервной) промышленности вследствие стойкости цинка по отношению к органическим кислотами безвредности для человеческого организма. Кроме того, их применяют в ряде специальных случаев, например, для покрытия электрических контактов, герметизации резьбовых соединений и т.д. Преимуществом электролитического способа является равномерность осадка и более экономичный расход цинка. Электролитическое цинкование проводят из кислых, преимущественно сернокислых, или щелочных электролитов. Рассеивающая способность щелочных электролитов высокая, что позволяет получать качественные покрытия даже сложно-профилированных изделий. Рассеивающая способность в гальванотехнике характеризует способность электролитов давать более или менее равномерные по толщине покрытия. Она зависит от характера распределения тока на поверхности катода и оттого, как изменяется выход металла потоку с повышением плотности тока. Распределение тока, в свою очередь, зависит от характера и степени изменения катодного потенциала с плотностью тока и от электропроводности раствора. Важную роль, кроме того, играют геометрические факторы – размеры и форма электродов и сосудов, расположение электродов относительно друг друга и относительно стенок электролизера. Выделение цинка из кислых электролитов происходит при малой поляризации, что приводит к получению крупнокристаллических осадков поскольку рассеивающая способность кислых электролитов низкая, катодные отложения цинка из чистых сернокислых ванн в качестве покрытий совершенно непригодны. Единственная возможность повышения качества катодных отложений цинка – повышение поляризации, что может быть достигнуто введением в электролит органических добавок – ПАВ, адсорбция которых приводит к резкому повышению поляризации. Наиболее эффективно действие таких добавок при одновременном введении веществ, принадлежащих к различным классам соединений (спирты, кислоты, амины. Действие добавок как регулятора роста катодных отложений резко усиливается при введении желатина. Влияние добавок на поляризацию и величину предельного тока показано на рисунке 1 в виде поляризационных кривых процесса цинкования из кислых электролитов. Видно, что выделение цинка без добавок происходит при незначительной катодной поляризации (кривая 1). Введение в электролит ПАВ приводит к появлению четко выраженного участка, соответствующего достижению предельного тока – i адс . Это явление, связанное с медленным проникновением реагирующих частиц через пленку органического вещества, называется эффектом Лошкарева. Резкое возрастание тока происходит лишь при десорбции органических веществ с поверхности электрода при потенциале десорбции – Е десорб 2. Экспериментальная часть В работе используют установку для снятия поляризационных кривых, схема которой изображена на рис. 2, и эту же ячейку используют для получения электролитических покрытий. Микроструктуру покрытий изучают с помощью микроскопа. Снятие поляризационных кривых проводят с использованием ЭХК-1012. Работу на приборе осуществляют согласно инструкции к прибору. Рис. 1 – Общий вид поляризационных кривых процесса цинкования в растворе сульфата цинка (1) и сульфата цинка с добавление поверхностно- активных веществ (2-3). 2.1 Реактивы и материалы 24 1) Электролиты для проведения опытов Электролит 1: раствор 250 гл ZnSO 4 *7H 2 O, 100 гл H 2 SO 4 ; Электролит 2: раствор 250 гл ZnSO 4 *7H 2 O, 50 гл Na 2 SO 4 , 20 гл Al 2 (SO 4 ) 3 , 10 гл декстрина Электролит 3: раствор 10 гл ZnO, 100 гл NaOH, блескообразующие добавки НБЦ-О, НБЦ-К; Электролит 4: раствор 100 гл ZnSO 4 *7H 2 O, 180 гл NH 4 Cl, 20 гл H 3 BO 3 , блескообразующие добавки ДХТИ 2) Электролит для проверки качества покрытий Раствор 10 гл K 3 [Fe(CN) 6 ], 20 гл NaCl 2.2 Порядок проведения эксперимента Работа состоит из двух частей 1 этап – в одинаковых условиях снимают поляризационные кривые в электролитах, указанных преподавателем. На основании анализа полученных поляризационных кривых выбирают два электролита цинкования лучший и худший. 2 этап – под действием тока наносят покрытия на стальные или железные образцы (катоды, после чего сравнивают качество покрытий, полученных в результате электролиза выбранных растворов. Полученные экспериментальные результаты письменно объясняют. Рис. 2 – Схема установки для снятия поляризационных кривых 1– катод, 2 – электролитический мостик, 3 – анод (цинковая пластина, 4– электролитическая ячейка, 5– электрод сравнения, 6 – потенциостат Снятие поляризационных кривых 25 1. Заполняют ячейку электролизера электролитом 1; 2. Собирают установку (Рис. 2); 3. Проводят цинкование катода в течение 5 мин при плотности тока к А/см 2 ; 4. Снимают поляризационную катодную кривую (диапазон тока А 5. По поляризационной кривой, полученной для данного электролита, если это возможно, определяют значение предельного тока адсорбции и потенциал десорбции. Данные заносят в табл 6. По окончании опыта для соответствующего электролита его выливают обратно в колбу с соответствующим номером, электроды и ячейку промывают вначале водопроводной водой, а затем дистиллированной водой 7. В ячейку заливают следующий электролит (по указанию преподавателя, и повторяют действия по пунктам 4-6; 8. На основании полученных данных выбирают два электролита цинкования лучший и худший. Таблица 1 – Результаты экспериментов (катода = см) № электролита Ер, В Е десорб , В Пред. ток адсорбции I адс , А i адс , А/см 2 Визуальные наблюдения на катоде Отметка о выборе электролита цинкования Цинкование металлических образцов Поверхность для цинкования должна быть хорошо подготовленной, блестящей, без раковин и трещин. Обработку проводят вначале с помощью напильника и абразивных кругов, а затем шлифуют на шлифовальных кругах. После подготовки поверхности, электрод ополаскивают водой (водопроводной, затем дистиллированной, сушат, взвешивают и измеряют поверхность, на которую будут наносить покрытие (данные заносят в табл. 2). Выбранным электролитом заливают электролизер, в котором катодом служит подготовленный образец, анодом – цинковая пластина. Проводят цинкование в течение 1 часа (или по указанию преподавателя) при к А/см 2 (рассчитанную силу тока занесите в табл. 2). После окончания опыта образец моют, сушат и исследуют его поверхность с помощью 26 микроскопа. Наблюдаемую картину зарисовывают в тетрадь. Определяют пористость покрытий и сцепление с железом (более подробную информацию об этом см. в работе № 2). Наблюдения заносят в табл. 2. Таблица 2 – Результаты опытов по цинкованию Электролит №______ к, см исх, г m кон, г массы, г t, мин к, А Q, А*час η, % Характеристика покрытия Электролит №______ 3. Контрольные вопросы 1. Какие процессы идут на электродах 2. Как связано качество покрытий с поляризацией 3. Каково значение ПАВ для получения качественных покрытий 4. Какой физический смысл имеет предельный адсорбционный токи потенциал адсорбции 5. По какому принципу выбирают электролит для цинкования 6. Назовите причины отклонения выхода потоку при получении цинка от 100 %? 7. Как состав электролита влияет на величину выхода потоку при получении цинкового покрытия 8. Нарисуйте поляризационные катодные кривые выделения цинка на катоде из электролита, содержащего сульфат цинка и серную кислоту. К какому типу (катодному или анодному) относятся полученные цинковые покрытия Ответ поясните. 10. Опишите назначение цинковых покрытий. 11. Что такое рассеивающая способность электролита, какое она оказывает влияние на качество покрытия 12. Что такое фоновый электролит Объясните назначение компонентов электролитов 13. Какой тип анодов используется в работе Поясните роль анодного процесса на качество получаемого покрытия. 27 14. На основании каких данных выбирают рабочую плотность тока процесса цинкования 15. Как плотность тока процесса получения цинкового покрытия связана с составом электролита цинкования Работа 4 Получение дихромата калия электролизом раствора хромата 1. Цель и теоретические основы работы Цель работы – практическое ознакомление с особенностями получения солей электролизом водных растворов на примере получения бихромата калия из хромата, в частности уяснение влияния переноса ионов OH - на выход потоку процесса получения бихромата. При электролизе водного раствора хромата калия с применением диафрагмы и инертных электродов на аноде выделяется газообразный кислород, образующийся по реакции 1: А 2H 2 O - 4ē = 4H + + O 2 (1) В результате этого в прианодном пространстве происходит накопление ионов водорода и подкисление среды. В кислой среде равновесие между хроматом и дихроматом сдвигается в сторону последнего 2CrO 4 2- + 2H + = Cr 2 O 7 2- + H 2 O или (2) 2K 2 CrO 4 + 2H + = K 2 Cr 2 O 7 + H 2 O + 2K + (3) Таким образом, в анодном пространстве вследствие вторичного процесса хромат калия превращается в дихромат. Можно предположить, что наиболее высокий выход потоку для данного процесса можно получить, разделив анодное и катодное пространства с помощью диафрагмы и подвергая электролизу нейтральный раствор хромата, в котором доля участия ионов H + ив переносе электричества ничтожно мала. В этом случае выход потоку должен был бы уменьшаться только по мере накопления щелочи у катода, поскольку с накоплением ионов OH - у катода все большее их количество будет участвовать в переносе электричества и уходит из катодного пространства в анодное, нейтрализуя ионы водорода в анодном пространстве. Однако при электролизе нейтрального раствора хромата на катоде будет идти крайне нежелательный побочный процесс восстановления ионов CrO 4 2- до Cr 3+ : К CrO 4 2- + 8H + +3ē = Cr 3+ + 4H 2 O (4) 28 стандартный электродный потенциал которого равен 1.48 В (те. значительно более положителен, чем потенциал выделения водорода. Поэтому на практике катодное пространство электролизера заполняют разбавленным раствором щелочи, а анодное – водным раствором хромата калия. В щелочных растворах выделение водорода в результате протекания катодного процесса происходит за счет разложения воды К 2H 2 O + 2ē = H 2 + 2OH - (5) Следовательно, суммарная реакция в электролизере представляет собой процесс электрохимического разложения воды 2H 2 O = 2H 2 + O 2 (6) Особенность данного процесса электролиза заключается в том, что не все ионы водорода, образовавшиеся по реакции (1), будут принимать участие в реакции (2). Это объясняется тем, что перенос электричества от катода к аноду осуществляется ионами OH - , которые, приходя в анодное пространство, нейтрализуют соответствующее количество ионов H + , в связи с чем, уменьшается количество образовавшегося дихромата. Число ионов OH - , переходящих в анодное пространство, соответствует числу переноса этих ионов в растворе KOH заданной концентрации. Для 1 М раствора, используемого для проведения опыта, число переноса ионов OH - , указывающее их долю участия в переносе электричества, равно 0.74 при 18° С. Таким образом, при прохождении 1 фарадея электричества в результате миграции из катодного пространства в анодное перейдет 0.74 моль OH - - ионов. Которые в анодном пространстве нейтрализуют 0.74 моль ионов H + , 1 моль которых образовался по реакции (1) в анодном пространстве при прохождении того же количества электричества. Следовательно, в реакции (2) будут принимать участие лишь 0.26 моль оставшихся ионов и поэтому теоретически образуется по той же реакции (2) 0.13 моль дихромата калия. Истинное количество образовавшегося дихромата калия можно определить по увеличению концентрации ионов OH - в катодном пространстве. Действительно, при прохождении 1 фарадея электричества образуется моль ионов OH - по реакции (5) и 0.74 моль ионов OH - мигрирует к аноду, те. в результате их количество в катодном пространстве увеличивается на 0.26 моль. |