методические указания Электрохимические методы в технологии редк. Химическая технология (профиль Химическая технология неорганических веществ) по курсу Физикохимические основы электрохимических процессов москва митхт 2016 2
 Скачать 0.81 Mb.
|
|
2. Экспериментальная часть Получение дихромата калия осуществляется на установке, схема которой представлена на рис. 1. 29 В работе используют следующие реактивы 1. раствор K 2 CrO 4 – 200 гл, 2. 1 М раствор KOH, 3. титрованный раствор М HCl, 4. индикатор – метиловый оранжевый Для проведения опыта в пеношамотный сосуд наливают 125 мл раствора желтого хромата калия, а пространство между стенками этого сосуда в электролизере заполняют до выравнивания уровня растворов измеренным количеством 1 М раствора гидроксида калия. Определяют содержание в католите до опыта, для чего 1 мл католита оттитровывают с ме- тилоранжем 0.1 М раствором соляной кислоты (делают три параллельных опыта. Взвешивают медный катод кулонометра и, установив его в куло- нометр, включают ток. Сила тока – 3 А. Рис. 1 – Схема установки получения дихромата калия электролизом 1 – источник тока 2 – медный кулонометр; 3 – амперметр (1÷5 А 4 – вольтметр (1÷10 В 5 – электролизер 6 – диафрагма – сосуд из пеношамо- та 7 – катод – цилиндр, изготовленный из железного листа 8 – анод - цилиндр из платиновой сетки (выдается преподавателем) В процессе электролиза желтый анодный раствор (анолит) краснеет, приобретая окраску образующегося K 2 Cr 2 O 7 . По окончании электролиза при охлаждении раствора из него частично выкристаллизовывается соль. 30 Вовремя опыта католит периодически (через 30 мин) анализируют на приращение концентрации KOH. При расчетах необходимо учитывать объем раствора, отбираемый для анализа. Анализ на содержание ионов – OH - проводят титрованием, для этого в 3 конические колбы отбирают по 1 мл католита, в каждую колбу добавляют некоторое количество дистиллированной воды (около 10-15 мл, вносят 2-3 капли раствора метилоранжа и титруют раствором соляной кислоты. В табл. вносят среднее значения результата титрования, доверительный интервал погрешности измерения, рассчитанные с использованием Приложения В. Электролиз ведут в течение 1.5 ч, с записью каждые 15 мин показаний амперметра и вольтметра для контроля за процессом. По окончании процесса выключают ток, берут последнюю пробу католита на анализ, медный катод кулонометра аккуратно (чтобы не смыть осадок меди) промывают дистиллированной водой, сушат в сушильном шкафу и взвешивают. Раствор бихромата и щелочи сливают в специальные емкости для слива. Раствор из ячейки кулонометра сливают обратно в колбу, из которой его брали. Все электроды и электролизеры тщательно промываются водопроводной, затем дистиллированной водой. Платиновый электрод возвращается преподавателю. 3. Обработка результатов эксперимента Напишите реакции, которые протекают на катоде и аноде при электролизе хромата калия в условиях опыта. Напишите реакции, которые протекают на электродах в медном кулонометре. Результаты опыта вносят в таблицу и рассчитывают выход дихромата потоку, а также расход электроэнергии на одну тонну, основываясь на том, что приращение количества KOH вовремя электролиза соответствует количеству образовавшегося K 2 Cr 2 O 7 . Выход потоку может быть рассчитан по формуле т пр, % где т – выход дихромата потоку количество молей в катодном пространстве, расчет см. ниже F – число Фарадея (96500 Кили А*ч) пр – количество электричества, прошедшее через электролизер входе процесса, А*час. В частном случае, когда количество электричества определяется по кулонометру (по закону Фарадея, исходя из прироста меди в медном куло- нометре, расчет может быть произведен по формуле т Эх, % 31 n – число электронов, которые принимают участие в соответствующей электрохимической реакции Эх – химический эквивалент меди, г Расчет массы образовавшегося при электролизе дихромата (m дихр. ) Образующийся в результате электролиза бихромат калия находится в растворе и рассчитать его массу можно, зная приращение количества молей- ионов в катодном пространстве (ν OH ), так как это количество связано с образующимся в результате электролиза количеством ионов H + , которые и приводят к образованию бихромата по вторичной реакции (2). Таблица – Результаты проведения эксперимента τ, мин I, A U, B V HCl, мл Масса катода куло- нометра, г исх, мл η, % Расход энергии, Вт*ч/г Визуальные наблюдения до после кон, мл 45 1 час 1.__ 2.__ 3.__ 75 90 1.__ 2.__ 3.__ Количества молей OH - в катодном пространстве определяется поре- зультатам титрования по формуле ν OH =[(V предпосл. *V кон титранта /V аликвоты –V исх *V исх титранта /V аликвоты )*С HCl ]/*1000, моль, где 32 1000 – учитывает переход размерности от мл кл V предпосл – объем католита перед последним титрованием, мл исх – исходный объем раствора KOH, мл исх титранта – среднее значение (потрем параллельным опытам) начального объема титранта; кон титрант – среднее значение (потрем параллельным опытам) конечного объема титранта; V аликвоты – объем аликвоты, мл С – концентрация раствора титранта, 0.1 М HCl; Так как для титрования берут 1 мл аликвоты, то формула упрощается ν OH = [(V предпосл. *V кон титранта – V исх *V исх титранта )*0.1]/1000, моль, Массу образовавшегося при электролизе дихромата (m дихр. ) определяют по формуле бихромата = ν OH Мг, где 2 – коэффициент, который учитывает стехиометрию реакции (2); М – молярная масса, г/моль 4. Контрольные вопросы 1. На чем основана принципиальная возможность электрохимического получения дихромата калия из водного раствора хромата калия Какие условия необходимы для этого 2. Что такое число переноса иона 3. Чем ограничено значение выхода потоку при получении дихромата калия в условиях опыта 4. Какие реакции протекают на катоде и аноде в условиях опыта, а также в случаях использования в качестве электролита нейтрального раствора хромата калия (письменно 5. Какие процессы протекают на электродах кулонометра? На чем основана возможность измерения сего помощью количества электричества, прошедшего через электролизер Электродные процессы – письменно. 6. Что лежит в основе расчета выхода потоку Как выводятся формулы, рекомендованные для расчета выхода потоку и расхода электроэнергии Какие формулы можно использовать еще для этих расчетов 7. Перечислите меры безопасности при проведении работы. 8. Что такое вторичный процесс Приведите примеры вторичных катодных или анодных процессов. 9. Почему в работе используют в качестве анода платиновый электрод 33 10. Какой объем 0.1 М HCl необходим для титрования 1 М раствора щелочи, если объем аликвоты 1 мл. Напишите реакцию. 11. Отчего зависит числа переноса ионов 12. С какой целью в работе разделяют анодное и катодное пространства Работа 5 Получение металлического лития электролизом расплавленных солей 1. Цель и теоретические основы работы Цель работы – получение металлического лития электролизом его расплавленного хлорида ознакомление с особенностями электролиза в расплавленных средах. Большинство редких металлов можно получить электрохимическим способом только из расплавленных солей, используя хлоридные, фторид- ные и фторидно-оксидные электролиты, поэтому для технологии редких металлов электролиз расплавов имеет большое значение. Электролиз расплавленных сред имеет ряд особенностей по сравнению с электролизом водных растворов. 1. Процессы электролиза расплавов проводятся при высоких температурах от С до С, что сильно осложняет аппаратурное оформление и обслуживание процесса. Поэтому электролиз расплавов применяют только в случае невозможности получения металла из водных растворов. Характерной особенностью расплавов является растворение металлов в их расплавленных солях. Растворение металлов может быть связано с образованием субсоединений: Li+Li + = и с другими процессами. В величинах растворимости металлов имеются большие различия. Так, например, растворимость Ce в CeCl 3 составляет 33% (мол) при С, а Pb в PbCl 2 – 0.12% (мол) при С. Растворимость металла в расплаве зависит от его природы, состава электролита и температуры. Потери металла при электролизе, связанные сего растворимостью, не являются разовыми. Образующийся субион Li 2 + может окисляться на аноде с последующим восстановлением на катоде (сопряженное окисление – восстановление. Указанные процессы часто приводят к заметному снижению выхода потоку. Растворенный металл взаимодействует также с анодными газами 2Li 2 + + Cl 2 = 2LiCl + 2Li + (1) или окисляется на поверхности электролита 34 Li + + O 2 = LiO + Li + (2) Убыль прореагировавшего, растворенного металла в этих реакциях компенсируется новым количеством растворяющегося металла. Это приводит к непрерывным потерям металла и постоянному снижению выхода потоку. Поэтому катодный выход потоку зависит от факторов, связанных с потерей растворенного металла плотности тока на катоде и аноде, межэлектродного расстояния, формы электролизера. 3. Нередко при электролизе наблюдается своеобразное явление, называемое анодным эффектом. Анодный эффект состоит в том, что в результате выделения анодных газов смачиваемость анода расплавом нарушается, анод покрывается слоем газа, отделяющим его от электролита. Прохождение тока затрудняется, при этом резко падает сила тока, а напряжение на ванне растет. Ток в этих условиях может проходить лишь на тех участках поверхности анода, где смачиваемость не совсем нарушена, или путем просачивания через тонкий слой газа, покрывающий анод (пробой. Это приводит к сильному разогреванию, слышится гул, треск, наблюдается свечение поверхности анода. У анода возможно вскипание и разбрызгивание расплава. в результате этого резко нарушается режим электролиза. Плотность тока, при которой наступает анодный эффект, называется критической плотностью тока. Она особенно мала при электролизе фто- ридных расплавов с графитовыми анодами, для хлоридных расплавов критическая плотность тока выше. В большинстве случаев анодный эффект прекращается (а критическая плотность тока повышается) при добавлении в ванну оксидов, так как это улучшает смачиваемость анода расплавом. 4. При высоких температурах все процессы идут гораздо быстрее. Это относится и к процессам, связанным с перенапряжением (процессы разряда ионов, образование молекул из атомов, и к процессам, связанным с диффузией. Вследствие этого при электролизе расплавов перенапряжение и концентрационная поляризация выражены слабее или практически отсутствуют (по сравнению с электролизом водных растворов. 5. Часто при электролизе на аноде хлор, фтор или кислород не выделяются в свободном виде, а полностью или частично реагируют с материалом анода. Материалом анода, чаще всего, является графит, легко реагирующий при высоких температурах с атомарным хлором, фтором или кислородом. При этом анодные реакции протекают при менее положительных потенциалах, чем выделение свободных газообразных хлора, фтора или кислорода (явление анодной деполяризации. 35 6. Высокая электропроводность большинства расплавов, значительные концентрации ионов позволяют применять при электролизе расплавов большие плотности тока. Плотность тока при электролизе расплавов часто в десятки раз выше, чем при электролизе водных растворов, и составляет единицы ампер на квадратный сантиметр (тогда как для водных растворов эта величина имеет порядок нескольких ампер на квадратный дециметр. Имеются и другие особенности электролиза расплавов, отличающие его от электрохимических процессов, проходящих вводных растворах. Электролиз расплавленных солей является пока единственным промышленным способом получения металлического лития. Электролизу подвергают смесь хлористого лития и хлористого калия (1:1). Температура плавления такой смеси приблизительно 350° С. Электролиз ведут при температуре 400-450° Св железных ваннах, футерован- ных тальковым камнем, в качестве анода используют графит, катод – железный. В присутствии KCl растворимость Li в расплаве меньше, чем в чистом. Хлористый литий очень гигроскопичен. Для проведения электролиза его нужно тщательно осушить. Чистый хлорид лития обезвоживается с большим трудом. Если же упаривать раствор, содержащий смесь хлоридов лития и калия, а затем сушить полученную смесь солей, то обезвоживание проходит более легко и быстро. Литий – самый легкий металл. Его плотность при 20° С – 0.534 г/см 3 , поэтому образующийся при электролизе металл всплывает и собирается на поверхности расплава. Окисление лития с поверхности практически отсутствует, так как поверхность образующегося расплавленного металла покрыта пленкой электролита, изолирующего металл от атмосферы. Чистота полученного металла после переплавки его в вазелиновом масле при 200° С составляет примерно 99%. Он содержит до 0.3 % калия и небольшое количество натрия, кремния, алюминия, железа и магния. Содержание примеси калия возрастает с повышением температуры электролиза, так как с повышением температуры напряжение разложения хлорида калия уменьшается быстрее, чем напряжение разложение хлорида лития. 2. Экспериментальная часть Собирают установку по схеме, представленной на рисунке 1. правильность сборки схемы проверяется преподавателем. Без проверки включать схему не разрешается 2.1 Реактивы, инструменты, принадлежности Перед проведением опыта следует проверить наличие указанных предметов 36 1) Плавленая смесь LiCl+KCl 2) Керосин 3) Кювета для керосина (для охлаждения лития) 4) Лоток для слива расплава 5) Дырчатая железная ложка для извлечения лития 6) Щипцы для извлечения тигля с расплавом 7) Защитный щиток для лица из плексигласа 8) Защитные рукавицы для рук 9) Куски асбеста для укрывания печи сверху 10) Фильтровальная бумага для очистки королька лития от керосина 11) Пинцет или скальпель для очистки лития от электролита 12) Резиновый изолирующий коврик для ног В тигле, обогреваемом печью, плавят 50 г обезвоженной смеси хлоридов лития и калия (1:1 масс) При температуре электролиза 450° С погружают в расплав нагретые просушенные) электроды и включают постоянный ток. Первые 20-30 минут при напряжении 3 В проводят очистной электролиз для удаления следов влаги и электроположительных примесей. Затем заменяют катод, повышают силу тока до 5 Аи ведут основной электролиз. Иногда при проведении процесса наблюдается анодный эффект. В случае возникновения анодного эффекта следует уменьшить силу тока до 1-3 Аи некоторое время 5-10 минут вести электролиз при пониженной силе тока. После этого при повышении силы тока анодный эффект обычно не возникает. При силе тока 5 А ведут электролиз в течение 1 часа. В процессе электролиза через каждые 15 минут замеряют напряжение на клеммах электролизера. Выделяющийся литий всплывает на поверхность и собирается в виде жидкого шарика у катода. По окончании опыта его вычерпывают дырчатой железной ложкой и помещают в банку с керосином. Затем сливают электролит в просушенный лоток. После охлаждения металл очищают от электролита и взвешивают на технических химических весах с точностью дог. Рассчитывают выход потоку и расход энергии на одну тонну металла. Поверхность корольков лития, полученных электролизом, очень трудно отделить от пленки электролита и от оксида (свежая поверхность металла во влажном воздухе очень быстро окисляется, поэтому при получении малых количеств металла это может приводить к тому, что масса полученного королька может оказаться больше теоретической. 37 При проведении опытов с расплавами необходимо тщательно соблюдать нормы охраны труда и техники безопасности а) поблизости от электролизера не должно быть воды и органических веществ б) перед употреблением катоды, аноды, лотки слива расплава должны быть тщательно просушены в) лицо экспериментатора должно быть закрыто защитным лотком из плексигласа г) необходимо остерегаться ожогов от горячих предметов (неостывший металл, расплав, нагретые щипцы д) при выемке тигля, сливе электролита, изменении положения электродов руки необходимо защищать рукавицами е) вычерпывание металла и слив электролита проводить только в присутствии (под наблюдением) преподавателя. Полученные данные и сделанные наблюдения заносятся в табл. 1. Рис. 1 – Схема установки для получения металлического лития 1 – графитовый анодный стержень 2 – фарфоровая трубка 3 – железный катод 4 – литий 5 – термопара 6 – тигель (фарфоровый или корундовый) с расплавом 7 – амперметр 8 – вольтметр 9 – выпрямитель 10 – ЛАТР для регулирования напряжения, подаваемого на выпрямитель 11 – клеммы сети переменного тока 12 – электрическая печь 13 – заземление печи 14 – терморегулятор нагрева печи 15 – ЛАТР для регулирования напряжения, подаваемого напечь. Обработка результатов эксперимента Выход потоку рассчитываю по формуле т = Э, (1) где m Li – масса (г) полученного королька лития, Э – электрохимический эквивалент лития (г/А*час), Q – количество электричества, Q=I*t I – сила тока (А, t – время электролиза (ч) 38 Расход электроэнергии (W уд ) рассчитывают по формуле (2): W уд =U*Q/ m Li [кВт*ч/т] (2), где U – напряжение на ванне (средняя величина, В Таблица 1 – Результаты опытов, наблюдений и расчетов Очистной электролиз τ, мин U, В I, А Визуальные наблюдения Основной электролиз τ, мин U, В I, А m Li , г т, % W, кВт*ч/т Визуальные наблюдения 0 15 30 45 60 Среднее значение 4. Контрольные вопросы 1) Как влияет на растворимость металла температура и состав электролита) От каких факторов зависит анодный эффект 3) Назовите причины снижения выхода потоку при электролизе расплавов) Как влияет увеличение температуры проведения электролиза на содержание калия в катодном литии 5) Как влияют на выход потоку катодная и анодная плотности тока, межэлектродное расстояние, форма электролизера 6) Что такое очистной электролиз при каких режимах его проводят 7) Какие примеси могут быть в полученном литии Откуда они поступают в него 8) Перечислите меры предосторожности при электролизе расплавов. Работа 6 Электрохимическое меднение 1. Цель и теоретические основы работы |