Практикум по общей и неорганической химии рекомендовано учебнометодическим объединением по химическому образованию в качестве учебного пособия для студентов высших учебных заведений
 Скачать 2.18 Mb.
|
|
3. Защита от коррозии Применяются различные способы защиты металлов от коррозии. Легирование металлов Легированием металлов называется процесс введения в их состав других металлов, то есть получение сталей и сплавов, обладающих высокой устойчивостью против коррозии. Наиболее распространено легирование хромом, никелем и титаном. В химическом машиностроении широко применяется нержавеющая сталь Х18Н9Т, в состав которой входит хрома, никелm (9 %), титан (около 1 %), железо (остальное. На поверхности этой стали образуется тонкая пленка сложного оксида NiO·Cr 2 O 3 со структурой шпинели, обладающая высокой устойчивостью к действию воды и кислот. Металлические покрытия. Для покрытия малостойких против коррозии металлов применяют металлы, образующие на своей поверхности защитные пленки. К таким металлам относятся хром, никель, алюминий, цинк, кадмий, олово и др. Покрытия наносят распылением расплавленного металла, электролизом, химическим осаждением и другими методами. Неметаллические покрытия. Они подразделяются на неорганические и органические. Самыми распространенными неорганическими покрытиями являются оксидные, фосфатные и нитридные пленки на поверхности металлов, а органические – лаки, краски, полимеры и резина. Химическое пассивирование. Пассивированием металлов называется процесс образования на их поверхности устойчивых к коррозии оксидных плёнок. Такие защитные плёнки образуются, например, при обработке некоторых металлов (железа, алюминия, хрома, ванадия и др) концентрированной азотной и концентрированной серной кислотами. Электрохимическая защита. Она применяется в тех случаях, когда защищаемая конструкция находится в среде электролита корпус морского судна, трубопровод на дне реки или под землей и т.д. Защищаемый металл присоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока, ион становится катодом. В качестве анодов используются куски железного лома. В этом случае процесс окисления коррозия) идет на аноде, те. на кусках железного лома. Применение ингибиторов коррозии. Ингибиторами называются вещества, добавление которых в коррозионную среду в незначительных количествах заметно снижает скорость коррозии. Ингибиторами являются различные неорганические соединения (нитрит натрия, хромат и дихромат калия, фосфат и гидрофосфаты натрия) и многие органические вещества. Защитное действие ингибиторов обусловлено тем, что их молекулы или ионы адсорбируются на поверхности металлов, замедляя или полностью прекращая процесс их анодного окисления. Экспериментальная часть Целью работы является исследование влияния природы металла, среды и внешних условий на процессы коррозии металлов и ознакомление со способами их защиты от коррозии. Опыт 1. Химическая и электрохимическая коррозия цинка В пробирку с 8–10 каплями раствора серной кислоты опустить гранулу цинка. Отметить образование пузырьков газа на поверхности гранулы. Написать уравнение реакции взаимодействия цинка с кислотой. В туже пробирку опустить медную проволоку и коснуться ею гранулы цинка. Что изменилось Какую функцию выполняет медная проволока Написать схему коррозионного медно-цинкового гальванического микроэлемента и схемы анодного и катодного процессов при его работе. Опыт 2. Влияние концентрации окислителя на скорость коррозии В пробирку с 5 каплями серной кислоты добавить 5 капель воды, те. разбавить раствор в два раза. Проделать опыт, аналогичный опыту 1. Сделать вывод о влиянии концентрации Н + -ионов на скорость коррозии. Опыт 3. Влияние на коррозию природы защитного покрытия Две пробирки наполнить на 1 / 2 их объема дистиллированной водой. Добавить в каждую из них по 2–3 капли серной кислоты и по 2–3 капли раствора гексацианоферрата (III) калия К. Он является качественным реактивом на ионы Fe 2+ , с которыми образует синее окрашивание (турнбулева синь. В одну пробирку опустить железную полоску, в которой зажата гранула цинка, а в другую – железную полоску, в которой зажата гранула олова. Первая пробирка имитирует коррозию оцинкованного железа, а вторая – лужёного, те. покрытого оловом. Отметить, в какой пробирке появляется синее окрашивание. В отчёте составить схемы коррозионных гальванических микроэлементов и написать уравнения анодных и катодных процессов. Объяснить, какое из покрытий является катодным, а какое – анодным. Какое из них и почему защищает железо от коррозии, а какое не защищает Опыт 4. Защита металла от коррозии с помощью протектора В две пробирки с разбавленным раствором уксусной кислоты прибавить несколько капель раствора йодида калия. В одну из них опустить полоску свинца, а в другую – полоску свинца с зажатой в ней гранулой цинка. Отметить, в какой пробирке раньше появляется малорастворимое соединение PbI 2 , объяснить причину его появления в растворе. Написать уравнение взаимодействия свинца с уксусной кислотой, нарисовать схему коррозионного гальванического микроэлемента. Написать схемы анодного и катодного процессов. Указать, какую роль выполняет прижатая к свинцу гранула цинка в процессе коррозии свинца. Опыт 5. Сравнение коррозии железа и легированной стали В две пробирки с серной кислотой опустить в одну – полоску обычной стали, в другую – легированной (нержавеющей) стали Х18Н9Т. Сравнить скорость коррозии. В отчёте объяснить устойчивость к коррозии легированной стали. Опыт 6. Защита металла от коррозии химическим пассивированием Очистить наждачной бумагой две стальные проволочки (разогнутые канцелярские скрепки. Одну из них опустить в пробирку сконцентрированным раствором азотной кислоты. Записать наблюдения. Ополоснуть проволоку водой и вновь опустить в пробирку с азотной кислотой. Промыть пассивированную проволоку и опустить в пробирку с разбавленной серной кислотой. Для сравнения опустить вторую необработанную проволоку в тот же раствор серной кислоты. Сравнить скорость выделения водорода на проволочках. Описать опыт. В выводе отметить роль оксидной пленки, образовавшейся на поверхности железа при его обработке азотной кислотой. Опыт 7. Защита металла от коррозии пленкой оксида, полученной при термообработке Очистить наждачной бумагой две стальные проволочки. Одну из них нагреть в пламени спиртовки до появления цветов побежалости, то есть до появления оксидной пленки цвета воронова крыла. Эта операция в технике получила название воронение. Опустить обе проволоки в пробирки с раствором сульфата меди (II). Описать наблюдения и составить уравнения реакции железа с раствором CuSO 4 . По скорости появления меди на поверхности проволоки оценить защитные свойства оксидной пленки, полученной при воронении. Опыт 8. Коррозия алюминия при удалении снегозащитной оксидной пленки Некоторые активные металлы, например Al, Cr, Mn, устойчивы к коррозии из-за образования на их поверхности защитных оксидных пленок. При нарушении прочности оксидной пленки такие металлы активно взаимодействуют с окислителями. Наиболее показательным в этом отношении металлом является алюминий. Разрушить оксидную пленку на поверхности алюминия можно, обработав её раствором какой-либо соли ртути. Ионы ртути из раствора частично восстанавливаются до металла. Образовавшаяся металлическая ртуть растворяет поверхностный слой алюминия, образуя амальгаму алюминия. Амальгама алюминия приобретает положительный электрический потенциал по отношению к чистому алюминию. Таким образом, образуется коррозионный гальваническая микроэлемент, в котором анодом является алюминий, а катодом – амальгама алюминия. В результате происходит интенсивная коррозия алюминия, которую можно наблюдать как вводе, таки на воздухе. При действии воды наблюдается выделение водорода, а на воздухе образуется рыхлый слой оксида алюминия. Ход опыта. Полоску алюминиевой фольги на несколько секунд поместить в раствор соли двухвалентной ртути, затем ополоснуть водой и осушить с помощью фильтровальной бумаги. Наблюдать, как происходит коррозия алюминия на воздухе. Затем опустить полоску вводу и наблюдать за процессом коррозии алюминия вводе. В отчете описать ход опыта и наблюдения. Написать уравнения реакций) взаимодействия алюминия с солью ртути 2) окисления алюминия на воздухе 3) взаимодействия алюминия с водой. Контролирующие задания 1. Приведите примеры газовой, или химической коррозии металлов. 2. Какой металл разрушается при электрохимической коррозии в микрогальванопаре: Fe или Mg, Fe или Cd, Fe или Ni? 3. Какие процессы происходят при повреждении поверхностного слоя никелированного железа 4. Какие металлы используются для протекторной защиты железных изделий от коррозии 5. Какое железо называется лужёным, а какое оцинкованным 6. Какие процессы протекают на катоде и аноде при коррозии оцинкованного железа в сернокислой среде 7. Какая операция в технике получила название воронение стали 8. Какими металлами легирована нержавеющая сталь Х18Н9Т? Глава пятая. СПЕЦИАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ ХИМИИ Работа 19. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ С КИСЛОТАМИ, ЩЕЛОЧАМИ, ВОДОЙ 1. Восстановительные свойства металлов Металлы в химических реакциях являются восстановителями. Мерой восстановительных свойств металлов при стандартных условиях Т 298 К, [Me n+ ] = 1 моль/л) являются их стандартные электродные потенциалы (или Е. Металлы, расположенные по увеличению стандартного электродного потенциала, образуют электрохимический ряд активности металлов или ряд напряжений Ме: Li K Ba Ca Na Mg Al Ti Mn Zn Ме n+ Li + K + Ba 2+ Ca 2+ Na + Mg 2+ Al 3+ Ti 3+ Mn 2+ Zn 2+ ϕ°, В –3,04 –2,92 –2,91 –2,87 –2,71 –2,36 –1,66 –1,21 –1,18 –0,76 Cr Fe Cd Ni Sn Pb H 2 Cu Ag Pt Au Cr 3+ Fe 2+ Cd 2+ Ni 2+ Sn 2+ Pb 2+ 2H + Cu 2+ Ag + Pt 2+ Au 3+ –0,71 –0,44 –0,40 –0,25 –0,14 –0,13 0,00 +0,34 +0,80 +1,20 +В ряду напряжений восстановительные свойства металлов уменьшаются, а окислительные свойства их катионов возрастают. Металлы отлития до алюминия принято считать сильными или активными восстановителями, от титана до свинца – восстановителями средней активности, а расположенные в ряду напряжений после водорода – слабыми или малоактивными восстановителями. 2. Общие закономерности взаимодействия металлов с окислителями Окислительно-восстановительные реакции с участием металлов проводятся при их получении и анализе, в производстве химических реактивов, при изготовлении печатных плати т.д. В качестве окислителей используются кислоты и соли других металлов. Такие реакции возможны при условии, если значение ϕ° у окислителя (табл. 10), больше, чему металла (восстановителя, те. когда выполняется условие о = о око вос На практике реакции идут в тех случаях, когда Δ ϕ° ≥ 0,3 В и когда продукты переходят в раствора не покрывают поверхность металла непроницаемой защитной пленкой. Таблица Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых полуреакций № п.п. Полуреакция ϕ°, В 1 2H + + ее+ ее ее ее ее ее ее ее ее ее+ ее + ее+ ее+ ее ее ее При отклонении от стандартных условий окислительно- восстановительные потенциалы изменяются, поэтому можно осуществить реакции, невозможные при стандартных условиях. Например, серная кислота, значения ϕ° которой равны нулю, 0,303, 0,36 и 0,17 В табл. 10, строки 1, 21–23), при стандартных условиях окисляет только те металлы, которые в ряду напряжений расположены до водорода. Но концентрированная серная кислота при нагревании окисляет несколько металлов, стоящих после водорода – до серебра включительно. Азотная кислота является сильным окислителем и может окислять все металлы, кроме золота и платины. Восстановление иона при этом может происходить параллельно по нескольким полуреакциям табл. 10, строки 24–29), поэтому при взаимодействии металлов с получаются смеси продуктов восстановления (NH 4 NO 3 , N 2 , N 2 O, NO, NO 2 и др. Среди них термодинамически наиболее вероятным продуктом является азотно по кинетическим причинам, которые до конца не изучены, преобладают оксиды азота NO и NO 2 . Записывая уравнения реакций металлов с азотной кислотой, обычно указывают только один продукт восстановления, которого образуется больше всего. При взаимодействии многих металлов с азотной и концентрированной серной кислотами на поверхности металлов образуется плотная оксидная пленка, препятствующая дальнейшему окислению металла. Это явление называется пассивациейметалла, оно используется для защиты металлов от коррозии. На восстановительную способность металлов влияет присутствие веществ, образующих с окисленным металлом комплексные соединения или малорастворимые продукты. Например, из сравнения полуреакций 4 – 6 в таблице 10 видно, что восстановительная способность цинка в присутствии щелочей и аммиака выше, чем при их отсутствии. 114 3. Взаимодействие металлов с соляной и разбавленной серной кислотами При взаимодействии металлов с соляной и разбавленной серной кислотами окислителем является ион водорода Н. Поэтому сними взаимодействуют металлы, стоящие в ряду напряжений до водорода. При этом образуется соль и выделяется водород, например Zn + 2HCl = ZnCl 2 + H 2 ↑ Zn + H 2 SO 4 (разб) = ZnSO 4 + H 2 ↑ Металлы переменной валентности, проявляющие переменную степень окисления, соляной и разбавленной серной кислотами окисляются, как правило, до низших степеней окисления, например Fe + H 2 SO 4 (разб.) = FeSO 4 + H 2 ↑ Свинец практически не взаимодействует с соляной и разбавленной серной кислотами, так как на его поверхности образуется плотная нерастворимая пленка хлорида или сульфата свинца (II). 4. Взаимодействие металлов сконцентрированной серной кислотой В концентрированной серной кислоте окислителем являются суль- фат-ионы SO − 2 4 , в которых сера находится в степени окисления +6. Окисляя металл, серная кислота восстанавливается до сероводорода, серы и оксида серы (IV). Соответствующие полуреакции приведены в таблице 10 (строки 21–23). Чем левее в ряду напряжений находится металл, тем полнее восстанавливается серная кислота. При взаимодействии сконцентрированной серной кислотой активных металлов образуются соль, вода и преимущественно сероводород 8Na + конц = 4Na 2 SO 4 + H 2 S ↑ + 4H 2 O Малоактивные металлы восстанавливают концентрированную серную кислоту преимущественно до SO 2 , например Cu + конца металлы средней активности – преимущественно до серы 3Zn + конц = 3ZnSO 4 + S ↓ + 4H 2 O Металлы переменной валентности концентрированной окисляются, как правило, до высшей степени окисления, например 3Sn + конц = 3Sn(SO 4 ) 2 + 2S ↓ + 8H 2 O Благородные металлы сконцентрированной серной кислотой не взаимодействуют ни при каких условиях. Некоторые металлы (Al, Fe, Сидр) не взаимодействуют сконцентрированной серной кислотой при обычных условиях (пассивируются, но взаимодействуют при нагревании. Большое практическое значение имеет пассивация железа концентрированную серную кислоту можно хранить в ёмкостях из обычной нелегированной стали. Свинец сконцентрированной серной кислотой взаимодействует с образованием растворимой гидросоли, оксида серы (IV) и воды Pb + 3H 2 SO 4 = Pb(HSO 4 ) 2 + SO 2 ↑ + 2H 2 O 5. Взаимодействие металлов с азотной кислотой Независимо от концентрации окислителем в азотной кислоте являются нитрат-ионы NO − 3 , содержащие азот в степени окисления +5. Поэтому при взаимодействии металлов с азотной кислотой водород не выделяется. Азотная кислота окисляет все металлы за исключением самых неактивных (благородных. При этом образуются соль, вода и продукты восстановления азота (+5): NH 4 NO 3 , N 2 , N 2 O, NO, НО, NO 2 . Свободный аммиак не выделяется, так как он взаимодействует с азотной кислотой, образуя нитрат аммония NH 3 + HNO 3 = При взаимодействии металлов сконцентрированной азотной кислотой) продуктом восстановления HNO 3 является преимущественно оксид азота (IV), независимо от природы металла, например+ конц = Mg(NO 3 ) 2 + 2NO 2 ↑ + 2H 2 O Zn + конц = Zn(NO 3 ) 2 + 2NO 2 ↑ + 2H 2 O Hg + конц = Hg(NO 3 ) 2 + 2NO 2 ↑ + 2H 2 O Металлы переменной валентности при взаимодействии сконцентрированной азотной кислотой окисляются до высшей степени окисления. При этом те металлы, которые окисляются до степени окисления +4 и выше, образуют кислоты или оксиды. Например Sn + конц = H 2 SnO 3 + 4NO 2 ↑ + H 2 O 2Sb + конц = Sb 2 O 5 + 10NO 2 ↑ + 5H 2 O Мо + конц = H 2 МоO 4 + 6NO 2 ↑ + 2H 2 O В концентрированной азотной кислоте пассивируются алюминий, хром, железо, никель, кобальт, титан и некоторые другие металлы. После обработки азотной кислотой эти металлы не взаимодействуют и с другими кислотами. При взаимодействии металлов с разбавленной азотной кислотой продукте восстановления зависит от восстановительных свойств металла чем активнее металл, тем в большей степени восстанавливается азотная кислота. Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту максимально, те. образуются соль, вода и NH 4 NO 3 , например 8K + 10HNO 3 (разб.) = КН Металлы средней активности при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой образуют соль, воду и азот или N 2 O. Чем левее металл в этом интервале (чем ближе к алюминию, тем вероятнее образование азота, например М + 12HNO 3 (разб.) = 5Mn(NO 3 ) 2 + N 2 ↑ + 6H 2 O 4Cd + 10HNO 3 (разб.) = 4Cd(NO 3 ) 2 + N 2 O ↑ + 5H 2 O Малоактивные металлы при взаимодействии с разбавленной азотной кислотой образуют соль, воду и оксид азота (II), например С + 8HNO 3 (разб.) = 3Cu(NO 3 ) 2 + 2NO ↑ + 4H 2 O Но уравнения реакций в данных примерах условны, так как в действительности получается смесь соединений азота, причем, чем выше активность металла и ниже концентрация кислоты, тем ниже степень окисления азота в том продукте, которого образуется больше других. 6. Взаимодействие металлов с царской водкой Царской водкой называется смесь концентрированных азотной и соляной кислот. Она применяется для окисления и перевода в растворимое состояние золота, платины и других благородных металлов. Соляная кислота в царской водке затрачивается на образование комплексного соединения окисленного металла. Из сравнения полуре- акций 29 и 30 с полуреакциями 31–32 (табл. 10) видно, что при образовании комплексных соединений золота и платины окислительно- восстановительный потенциал уменьшается, что делает возможным их окисление азотной кислотой. Уравнения реакций золота и платины с царской водкой записываются так Au + HNO 3 + 4HCl = H[AuCl 4 ] + NO ↑ + 2H 2 O 3Pt + 4HNO 3 + 18HCl = 3H 2 [PtCl 6 ] + 4NO ↑ + 8H 2 O С царской водкой не взаимодействуют три металла вольфрам, ниобий и тантал. Их окисляют смесью концентрированной азотной кислоты с фтороводородной, так как фтороводородная кислота образует более прочные комплексные соединения, чем соляная. Уравнения реакций при этом таковы W + 2HNO 3 + 8HF = H 2 [WF 8 ] + 2NO ↑ + 4H 2 O 3Nb + 5HNO 3 + 21HF = 3H 2 [NbF 7 ] + 5NO ↑ + 10H 2 O 3Ta + 5HNO 3 + 24HF = 3H 3 [TaF 8 ] + 5NO ↑ + 10H 2 O В некоторых учебных пособиях встречается другое объяснение взаимодействия благородных металлов с царской водкой. Считают, что в этой смеси между HNO 3 и HCl происходит катализируемая благородными металлами реакция, в которой азотная кислота окисляет соляную по уравнению HNO 3 + 3HCl = NOCl + 2H 2 O Хлорид нитрозила NOCl непрочен и разлагается по уравнению NOCl = NO + Cl (атомарный) Таким образом, окислителем металла является атомарный (те. очень активный) хлор в момент выделения. Поэтому продуктами взаимодействия царской водки с металлами являются соль (хлорид, вода и оксид азота (II): Au + HNO 3 + 3HCl = AuCl 3 + NO ↑ + 2H 2 O 3Pt + 4HNO 3 + 12HCl = 3PtCl 4 + 4NO ↑ + 8H 2 O, а комплексные соединения образуются при последующих реакциях HCl + AuCl 3 = H[AuCl 4 ]; 2HCl + PtCl 4 = H 2 [PtCl 6 ] 7. Взаимодействие металлов с водой Металлы, расположенные в ряду напряжений до водорода, восстанавливают водород из растворов с концентрацией Н + -ионов 1 моль ионов в литре. Так как концентрация ионов Н вводе составляет 10 -7 моль ионов/л, то, вычисляя по уравнению Нернста потенциал Н + -ионов для воды, получаем ϕ = 0 + 1 059 , 0 ·lg10 –7 = –0,41 В Следовательно, водород из воды могут вытеснять металлы, расположенные в ряду напряжений левее кадмия – отлития до железа. При комнатной температуре с достаточной скоростью взаимодействуют с водой лишь щелочные и щелочноземельные металлы. Порошкообразные магний и алюминий взаимодействуют с кипящей водой. Необходимым условием реакции является предварительное удаление оксидной пленки MgO + H 2 O = Этот процесс протекает без выделения газа. А далее вода непосредственно взаимодействует с металлом с выделением водорода Mg + 2H 2 O = Mg(OH) 2 + Н Вода является слабым окислителем, поэтому она окисляет металлы до низших степеней окисления. Часто наблюдается взаимодействие с водой металлов, расположенных в ряду напряжений правее железа. Оно объясняется присутствием вводе растворенного кислорода, являющегося более сильным окислителем, чем вода. 8. Взаимодействие металлов со щелочами Щелочи являются очень слабыми окислителями, поэтому при взаимодействии металлов с растворами щелочей в роли окислителя выступает вода, потенциал которой в щелочной среде равен –0,83 В ϕ = 0 + 1 059 , 0 ·lg10 –14 = –0,83 В, а щелочь является средой или комплексообразователем (полуреакция 2 в табл. 10). Следовательно, с растворами щелочей при стандартной концентрации могут взаимодействовать амфотерные металлы, образующие гидроксокомплексы или соли, подобные солям неметаллов, при условии, что потенциалы соответствующих полуреакций более отрицательны, чем –0,83 В (полуреакции 6, 13–19). Взаимодействие металлов со щелочами можно выразить такой общей схемой Ме + НО + щелочь = гидроксокомплексная соль + Н 2 ↑ Роль щелочи вначале реакции заключается в том, что она растворяет поверхностный оксидный слой амфотерного металла, например ZnO + H 2 O + 2KOH = K 2 [Zn(OH) 4 ] После удаления оксидной плёнки реакция протекает в две стадии 1) Zn + 2H 2 O = Zn(OH) 2 + Н) Н + КОН = K 2 [Zn(OH) 4 ] Таким образом, с растворами щелочей взаимодействуют металлы, которые в щелочной среде образуют гидроксокомплексы и потенциалы соответствующих полуреакций которых меньше, чем –0,83 В, а именное ее ее Некоторые металлы (Fe, Ti, Re, Mn и др) взаимодействуют со щелочами в присутствии более сильного, чем вода, окислителя (KClO 3 , KNO 3 , O 2 и др. Mn + KClO 3 + 2KOH = K 2 MnO 4 + KCl + H 2 O Fe + 3KNO 3 + 2KOH = K 2 FeO 4 + 3KNO 2 + H 2 O 4Sb + 3O 2 + 4NaOH + 6H 2 O = 4Na[Sb(OH) 4 ] Металлы, способные взаимодействовать не только с кислотами, но и со щелочами, называются амфотерными. Неамфотерные (типичные) металлы со щелочами не взаимодействуют. 9. Взаимодействие металлов с растворами солей других металлов Свои особенности имеют реакции металлов с растворами солей других металлов. При изучении таких реакций необходимо учитывать возможность окисления данного металла продуктами гидролиза соли. Например, при взаимодействии цинка с раствором сульфата меди возможны следующие реакции – окисление цинка ионами меди (+2): Zn + CuSO 4 = Cu + ZnSO 4 – окисление цинка серной кислотой, которая образуется при гидролизе сульфата меди 2CuSO 4 + НО = (ОН + Н – гидролиз + Н = ZnSO 4 + Н – окисление Суммируя эти уравнения, получаем 2Zn + 3CuSO 4 + НО = Cu + (ОН + 2ZnSO 4 + H 2 ↑ Экспериментальная часть Целью работы является изучение восстановительных свойств металлов, их взаимодействия с кислотами, щелочами, водой и растворами солей. |