Документ Microsoft Word (2). 1. хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей хроматографический метод анализа находит самое широкое применение

• Название: 1. хроматографический метод разделения и анализа сложных смесей хроматографический метод анализа находит самое широкое применение
• Дата: 04.04.2023
• Размер: 134.12 Kb.
• Имя файла: Документ Microsoft Word (2).docx
• Тип: Документы; #1036917
• страница: 2 из 2

Основной закон светопоглощения

К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Электромагнитное излучение имеет двойственную природу: волновую и корпускулярную, поэтому оно может быть охарактеризовано волновыми и энергетическими параметрами. К волновым параметрам относятся:

длина волны λ - расстояние, проходимое волной за время одного полного колебания. Длину волны обычно выражают в нанометрах 10^-9 м или в микрометрах 10^-6 м;

частота ν - число раз в секунду, когда электромагнитное поле достигает своего максимального значения. Для измерения частоты используют герц;

волновое число     - число длин волн, укладывающихся в единицу длины:   .  Волновое число измеряют в обратных сантиметрах (см^-1).

Корпускулярная природа света характеризуется энергией квантов электромагнитного излучения. В системе СИ энергию измеряют в джоулях.

Связь между волновой и корпускулярной природой света описывается уравнением Планка:



    где

 ΔЕ - изменение энергии элементарной системы в результате поглощения фотона с энергией;

 h - постоянная Планка (6,6 x10^-27  эрг с );

c - скорость света (3 x 10¹⁰ см с^-1).

При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии движения электронов Е_E, колебательной энергии атомов молекулы E_V и энергии вращения молекул Е_R:         E = Е_E  + E_V  +  Е_R

Величина этих энергий убывает в порядке:   Е_E  ≥  E_V  ≥  Е_R , а их числовые значения относятся как:   103: 102: 1.

При поглощении квантов света происходит увеличение внутренней энергии частицы, которая складывается из энергии движения электронов Е_E, колебательной энергии атомов молекулы E_V и энергии вращения молекул Е_R:         E = Е_E  + E_V  +  Е_R

Величина этих энергий убывает в порядке:   Е_E  ≥  E_V  ≥  Е_R , а их числовые значения относятся как:   10³: 10²: 1.

Как видно из представленного соотношения, в зависимости от величины энергии электромагнитного излучения в молекуле возможны различные энергетические переходы. Если в соответствии с уравнением (1) учесть, что длина волны и энергия излучения связаны обратной пропорциональной зависимостью, то в электромагнитном спектре можно выделить определенные участки (таблица).

 

Таблица ― Области электромагнитного излучения и соответствующие им процессы энергетических переходов

Интервал длин волн, нм	Область спектра	Процесс
10-2 - 10	Рентгеновская	Изменение состояний внутренних электронов
10 – 400	УФ-излучение	Изменение состояний валентных электронов
400 – 760	Видимое излучение
760 – 106	ИК-излучение	Изменение колебательных состояний молекулы
106- 108	Микроволновая	Изменение вращательных состояний молекулы

 

 Взаимодействие электромагнитного излучения с веществом в оптической (ультрафиолетовой, видимой, инфракрасной) области лежит в основе спектрофотометрического метода, который широко используется при идентификации и определении строения органических соединений.


◄ Предыдущая: 1. Характеристика спектроскопических методов анализаСледующая: 1.2. Закон Бугера- Ламберта- Бера ►

1. Характеристика спектроскопических методов анализа

1.1. Основной закон светопоглощения Фотометрические величины

Поглощение электромагнитного излучения в УФ-, видимой и ИК- областях спектра количественно описывается законом Бугера- Ламберта- Бера, который выражает зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой поглощающего вещества (I), от интенсивности светового потока, падающего на него (I₀) , концентрации поглощающего вещества (с), толщины поглощающего слоя (L) и от молярного показателя поглощения (e), характеризующего поглощающее вещество: 

I =  I₀ 10^{- e C L}                                (2)

 

Для измерения степени поглощения электромагнитного излучения сконструированы приборы, позволяющие определять не интенсивность электромагнитного потока, а его ослабление, обусловленное поглощением анализируемого вещества. А для характеристики степени поглощения электромагнитного излучения введены такие фотометрические величины как пропускание и оптическая плотность.

Пропускание (Т) – это отношение интенсивности светового потока, прошедшего через слой поглощающего вещества, к интенсивности падающего светового потока:

                                             (3)

Исходя из формул (2) и (3) можно записать:

             (4)

Пропускание изменяется в пределах от 0 до 1 и обычно выражается в процентах (%) от 0 до 100.

Неудобство исчислений привело к тому, что ввели другую фотометрическую величину - оптическую плотность (D) как десятичный логарифм величины, обратной пропусканию:

                           (5)

Оптическая плотность является величиной безразмерной и практически измеряется в пределах от 0 до 2. Формула (5) наглядно показывает, что поглощение электромагнитного излучения веществом не зависит от интенсивности светового потока, но зависит от природы вещества и прямо пропорционально концентрации вещества и толщине поглощающего слоя.

Из формулы (5) видно, что на основании измеренной оптической плотности можно вычислить показатель поглощения по формуле:

                                                 (6)

Концентрация (С) может быть выражена в молях на 1 литр или в граммах на 100 мл раствора и в зависимости от этого по формуле (6) вычисляют молярный или удельный показатель поглощения:

 

    – молярный показатель поглощения  представляет собой оптическую плотность одномолярного раствора вещества при толщине поглощающего слоя 10 мм.

  – удельный показатель поглощения представляет собой оптическую плотность 1% раствора при толщине поглощающего слоя 1 см.

Коэффициент поглощения в УФ–области  может достигать больших значений (до 10⁵ л см^-1 моль^-1). В ИК–области величина e    имеет незначительные значения и обычно не определяется.

1. Характеристика спектроскопических методов анализа

1.2. Закон Бугера- Ламберта- Бера

Поглощение электромагнитного излучения в УФ-, видимой и ИК- областях спектра количественно описывается законом Бугера- Ламберта- Бера, который выражает зависимость интенсивности монохроматического светового потока, прошедшего через слой поглощающего вещества (I), от интенсивности светового потока, падающего на него (I0) , концентрации поглощающего вещества (с), толщины поглощающего слоя (L) и от молярного показателя поглощения (e), характеризующего поглощающее вещество:  

I =  I₀ 10^{- e C L}      

 

Для измерения степени поглощения электромагнитного излучения сконструированы приборы, позволяющие определять не интенсивность электромагнитного потока, а его ослабление, обусловленное поглощением анализируемого вещества. А для характеристики степени поглощения электромагнитного излучения введены такие фотометрические величины как пропускание и оптическая плотность.

Пропускание (Т) – это отношение интенсивности светового потока, прошедшего через слой поглощающего вещества, к интенсивности падающего светового потока:



Исходя из формул можно записать        

    

Пропускание изменяется в пределах от 0 до 1 и обычно выражается в процентах (%) от 0 до 100.

. Характеристика спектроскопических методов анализа

1.3. Оптическая плотность

Неудобство исчислений (Т) привело к тому, что ввели другую фотометрическую величину -оптическую плотность. 
Оптическая плотность (D) - это десятичный логарифм величины, обратной пропусканию:


Оптическая плотность является величиной безразмерной и практически измеряется в пределах от 0 до 2. Формула наглядно показывает, что поглощение электромагнитного излучения веществом не зависит от интенсивности светового потока, но зависит от природы вещества и прямо пропорционально концентрации вещества и толщине поглощающего слоя.

Из формулы видно, что на основании измеренной оптической плотности можно вычислить показатель поглощения по формуле:


Концентрация (С) может быть выражена в молях на 1 литр или в граммах на 100 мл раствора и в зависимости от этого по формуле  вычисляют молярный или удельный показатель поглощения:

 – молярный показатель поглощения  представляет собой оптическую плотность одномолярного раствора вещества при толщине поглощающего слоя 10 мм.

 - удельный показатель поглощения представляет собой оптическую плотность 1% раствора при толщине поглощающего слоя 1 см.


Коэффициент поглощения в УФ–области  может достигать больших значений (до 10⁵ л см^-1 моль^-1). В ИК–области величина   ε  имеет незначительные значения и обычно не определяется.

1. Характеристика спектроскопических методов анализа

1.4. Характеристика спектрофотометров

Независимо от области спектра приборы для измерения пропускания или поглощения состоят из 5 основных узлов:



1 – источник излучения энергии; 2 – диспергирующее устройство, позволяющее выделить ограниченную область длин волн; 3 – кюветы для пробы и растворителя; 4 – детектор, превращающий энергию излучения в измеряемый сигнал; 5 – индикатор сигнала со шкалой.

 

Источник излучения в УФ–области – водородная или дейтериевая лампа. В водородной лампе происходит свечение водорода при разряде, причем возникает практически сплошное излучение в области 200 – 400 нм.

ИК–излучение получают от инертного твердого тела, нагретого электрическим током до очень высокой температуры. Так, например, стержень из карбида кремния, называемый глобаром, при нагревании до 1500  С между двумя электродами излучает энергию в области 1 – 40 мкм.

Монохроматор – это диспергирующее устройство, разлагающее излучение на составляющие его волны разной длины. Наиболее универсальными монохроматорами в УФ–области являются призмы, изготовленные из кварца или стекла. Для ИК–спектроскопии используют призмы из галогенидов щелочных или щелочноземельных металлов. С диспергирующим элементом связана система линз, зеркал и щелей, которая направляет излучение с требуемой длиной волны от монохроматора к детектору прибора.

Детекторы – в УФ–области обычно применяют фотоэлементы, позволяющие световую энергию преобразовать в электрическую.

ИК–излучение обнаруживают по повышению температуры зачерненного материала, помещенного на пути потока.

Измерительная шкала спектрофотометра проградуирована в процентах пропускания Т  и в величинах оптической плотности D, а шкала длин волн или волновых чисел - в нанометрах или обратных сантиметрах соответственно.

Спектрофотометры представляют собой комбинацию из основных узлов, рассмотренных выше, и различаются по сложности и рабочим характеристикам. Спектрофотометры бывают одно- и двухлучевые. Наиболее часто применяются двухлучевые приборы, в которых световой поток разделяется на два – основной и поток сравнения. При таком способе измерения большинство случайных помех от источника и детектора компенсируются, что обеспечивает меньшую погрешность определения.

Принципиальное отличие УФ– и ИК– спектрометров заключается в различном расположении кювет: между диспергирующим устройством и фотоприемником в УФ–спектрофотометрах или между источником излучения и диспергирующим устройством в ИК–спектрометрах. Это объясняется тем, что в УФ области поглощение может достигать больших величин, что позволяет достаточно точно измерить поглощение монохроматичного светового потока. В ИК–области поглощение принимает незначительные значения, что затрудняет его непосредственное измерение. Поэтому для регистрации ИК–спектров используют так называемую обращенную конструкцию приборов, в которых фиксируется весь спектр излучения, прошедший через вещество. Тогда ИК–спектр будет иметь высокие значения пропускания во всей области кроме участка, при котором произошло поглощение. Поэтому шкала регистрирующего устройства в ИК–спектрометрах проградуирована на пропускание. УФ–спектрофотометры откалиброваны как на пропускание, так и на оптическую плотность.

1. Характеристика спектроскопических методов анализа

1.5. Характеристика спектров поглощения

Важнейшей характеристикой электромагнитного излучения является его спектр. Спектры поглощения в УФ– и ИК– областях имеют различную природу и характеризуются как электронный и колебательный спектры соответственно.

Если органическая молекула взаимодействует с излучением в УФ–области спектра, то при определенной частоте произойдет поглощение кванта энергии, сопровождающееся переходом валентных электронов с основного на возбужденный уровень.

Поэтому физическую природу полос поглощения в УФ–области связывают с электронными переходами: при поглощении молекулой электромагнитного излучения в УФ–области происходит переход между электронными уровнями молекулы.

В УФ–области поглощают молекулы, имеющие в своей структуре хромофорные группы, сопряженные между собой. Чем длиннее система сопряжения, тем в более длинноволновой области спектра поглощает вещество.

Полосы, связанные с возбуждением колебательных уровней энергии, расположены в области спектра примерно от 300 до 4000-5000 см^-1, что соответствует энергии квантов ИК–излучения (3 – 60 кДж/моль).

Энергия ИК–излучения недостаточна для осуществления электронных переходов; под действием ИК–излучения возможны только колебательные и вращательные переходы.

Вследствие этого физическую природу полос поглощения в ИК–области связывают с колебаниями атомов в молекуле: при поглощении молекулой электромагнитного излучения в ИК–области происходит переход между колебательными уровнями энергии одного электронного состояния. При этом изменяются также и вращательные уровни энергии, поэтому ИК–спектры являются колебательно – вращательными.

В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Нормальные колебания принято подразделять на валентные, характеризующиеся движением атомов по осям связей, и деформационные, при которых изменяются валентные углы, в то время как длины связей практически не меняются.

При нормальном колебании все ядра молекулы колеблются с одинаковой частотой и фазой, хотя амплитуды их колебаний могут существенно различаться. Поэтому в нормальном колебательном состоянии в молекуле центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают и, следовательно, молекула будет в целом неполярной, хотя каждая химическая связь может быть поляризована.

При поглощении ИК–излучения амплитуда колебаний атомов в молекуле возрастает и осуществляется их переход на разные колебательные квантовые уровни. При этом колебательный процесс сопровождается общим изменением диполя молекулы.

Таким образом, в ИК–области поглощают молекулы, у которых при возбуждении колебательных движений атомов изменяется электрический момент диполя.

Частота колебаний зависит от массы атомов в молекуле и действующих между ними сил. А число колебательных состояний молекулы в значительной степени определяется числом атомов и, следовательно, числом образованных ими связей.