курсовая_1. 1. обзор литературы
 Скачать 167.5 Kb.
|
|
ВВЕДЕНИЕ Одной из важнейших задач биохимии является изучение процессов экстракции и модификации природных соединений и максимально эффективное использование этих соединений в промышленности, сельском хозяйстве, быту. К таким широко используемым природным соединениям относятся гуминовые кислоты, которые широко применяются в качестве сырья для производства удобрений, сорбентов, красителей, стабилизаторов топливных композиций и т.д. В природе гуминовые вещества образуются в ходе сложных процессов биологического окисления и дегидратации лигнина, целлюлозы и других природных веществ. По химическому строению гуминовые вещества относятся к классу высокомолекулярных ароматических оксикислот и характеризуются наличием в молекуле конденсированных ароматических ядер, гетероциклов и различных функциональных групп (карбоксильных, гидроксильных, аминогрупп и др.). Такое сочетание гидрофобных и гидрофильных участков делает гуминовые кислоты анионактивными поверхностно-активными веществами (ПАВ) и позволяет применять их в качестве промышленных пластификаторов в различных отраслях народного хозяйства: в буровой технике, керамике, при получении топливных композиций и др. Химическая модификация гуминовых веществ, в частности их механохимическое сульфирование, которое исследовалось в данной работе, повышает их эффективность и устойчивость к действию сильных электролитов за счет введения в состав молекул сульфогрупп. Это существенно расширяет круг систем, в которых возможно применение сульфированных гуминовых кислот и их солей в качестве промышленных пластификаторов. 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 1.1. Гуминовые кислоты - природные высокомолекулярные соединения. 1.1.1.Природа и происхождение гуминовых кислот. Гуминовыми кислотами (ГК) называются аморфные вещества темного цвета, извлекаемые растворами щелочей из горючих ископаемых и почв. Они широко распространены и образуются всюду, где растительные и животные остатки подвергаются процессам биохимического распада под действием анаэробных микроорганизмов [1].Однако, основная масса ГК почв и угля образуется при окислительном разрушении лигнина специфическими комплексами плесневых грибов и бактерий. Главные деструкторы лигнина - трутовые грибы, а микроорганизмы почвенного сообщества утилизируют продукты его деградации (ванилин, сиреневый альдегид и др.). Фенольные соединения, являющиеся продуктами распада лигнина, окисляются фенолоксидазами до семихинонов и хинонов. Экспериментально установлено участие в этом процессе следующих ферментов: тирозиназа, лакказа, пероксидаза, каталаза, оксидаза, оксигеназа, целлобиозодегидрогеназа. При окислении и деградации идёт одновременно образование сложных конденсированных ароматических систем и полярных группировок (гидроксильных, карбоксильных и аминогрупп). В связи с широким спектром исходных веществ и сложностью путей превращения ГК характеризуются высокой полифракционностью. Очень часто ГК отлагаются в виде комплексов с аминокислотами или белковой частью. По имеющимся данным в состав ГК входит до 16 аминокислот. Единой точки зрения на строение ГК пока нет. Известно, что это - высокомолекулярные полифункциональные кислоты, объединённые общим типом строения, но имеющие различия в зависимости от характера исходного угля или почвы. Это - ароматические оксикислоты, содержащие конденсированные ароматические ядра, включая нафтеновые кольца, гетероциклы, боковые цепи, функциональные группы, имеющиеся при ядре и боковых цепях. Отдельные структурные звенья молекул ГК соединены мостиковыми кислородными связями. Предпринимались многочисленные попытки вывести формулу, отражающую качественный и количественный состав ГК. Одной из наиболее удачных считается формула Комиссарова-Логинова (см. рисунок 1.1). Измерения молекулярной массы различными способами даёт противоречивые результаты, но все они указывают на то, что ГК - высокомолекулярные вещества. 1.1.2. Физико-химические свойства гуминовых веществ. Методы их исследования. Подобно белкам ГК относят к полиэлектролитам. Благодаря своему строению макромолекулы ГК могут принимать различные конформационные состояния от жесткого клубка до гибкой линейной цепи. Форма и размеры макромолекул зависят от следующих основных параметров: концентрации, рН среды, температуры, ионной силы раствора. В [2] показано, что ГК, выделенные из различных природных источников, характеризуются конформационной изменчивостью и стремятся свернуться в плотные клубки при высоких концентрациях и низких рН или при достаточно высокой ионной силе раствора. В противоположных условиях они принимают развернутые конформациионные состояния, превращаясь в гибкие, линейные полиэлектролиты. Изучение строения и свойств ГК ведется сегодня с помощью различных физико-химических методов исследования, как-то рентгено-структурный анализ, хроматография, ИК-спектроскопия, спектроскопия УФ и видимой области [ 9,10 ]. Широко распространена ИК-спектроскопия в таблетках с KBr. Анализ ИК-спектров показывает, что ГК - не индивидуальные соединения, а смесь высокомолекулярных соединений, построенных по общему признаку, причем полосы в спектрах как правило суммарные для многих групп, что учитывают в количественном анализе. Поглощение в УФ и видимой области отличается высокой интенсивностью. Электронные спектры угольных препаратов - сплошные кривые с разным уровнем интенсивности. Видимая область спектра для щелочных растворов ГК различного происхождения изучена очень подробно, что позволяет фотометрический метод определения концентрации ГК считать наиболее удобным. Максимальное поглощение наблюдается при длине волны порядка 430 - 470 нм. 1.2. Использование гуминовых кислот и их модифицированных производных. Использование гуминовых веществ, а также их модифицированных производных в сельском хозяйстве и промышленности издавна привлекало внимание специалистов. ГК находят применение в качестве сырья для производства удобрений, используются как избирательные сорбенты (поглотители), ионообменные материалы, красящие вещества, дубители, кормовые добавки и др. Сочетание в молекуле ГК обширных гидрофобных участков и полярных группировок придаёт им ярко выраженные пластифицирующие свойства, что делает возможным использование ГК в качестве пластификаторов и стабилизаторов дисперсных систем. В этом качестве гуминовые вещества и гуматные реагенты, полученные на их основе, применяются, в основном, в буровой технике для регуляции структурно-механических и технологических свойств буровых растворов. Следует отметить высокую эффективность гуматов натрия при их участии в процессе формирования коагуляционно-тиксотропных структур в дисперсиях глиняных минералов. Давно и успешно ведется изучение реологических свойств суспензий монтмориллонита, пластифицированных гуматами [ 1 ]. Давно известно, что присоединение или отщепление даже одной группировки способно изменять свойства природных высокомолекулярных соединений. Например, фосфорилирование ферментов может коренным образом менять их биологическую активность. Понятно также, что введение дополнительных полярных группировок в молекулу ГК должно улучшать её пластифицирующее действие; в связи с этим особый интерес вызывают гуминовые вещества, модифицированные таким образом. Так, в [3] авторами показано, что сульфированные гуматы натрия более эффективны в качестве стабилизаторов буровых растворов, чем немодифицированные гуматы и имеют более высокий порог коагуляции под действием солей кальция и магния. 1.3. Механохимическое сульфирование гуминовых кислот. Существуют различные способы введения сульфогрупп в макромолекулу ГК. Широко распространена обработка бурого угля олеумом [4, 5]. Этот метод модифицирования чаще всего применяют для производства сорбентов и катионообменников, однако вещества, которые получаются могут быть также использованы в качестве промышленных пластификаторов дисперсных систем [6, 7]. Более предпочтительными являются способы, не связанные с использованием таких агрессивных реагентов. В более мягких условиях можно проводить механохимическое сульфирование гуматсодержащего сырья сульфитом или бисульфитом натрия в щелочной среде [8]. Механическая активация углей рассматривается как увеличение реакционной способности углей, обусловленное изменением структуры вещества в момент механической обработки и являющееся её следствием. Экспериментальные исследования физико-химических изменений углей при механическом воздействии указывали на целый ряд явлений - изменение пористости, образование новых активных поверхностей, разрывы химических связей органического вещества угля. В [9, 10]. показано, что эти явления нельзя объяснить только увеличением дисперсности угля: идёт раскрытие недоступных ранее пор, а также изменение физико-химической структуры вновь образовавшихся поверхностей. При механоактивации происходит увеличение доли олигомерных фракций, образование свободных радикалов, которые из-за своих больших размеров и малой подвижности стабильны достаточно долгое время,что даёт возможность для протекания реакции с молекулами реакционной среды. Предварительная механообработка при подготовке угля к извлечению гуминовых кислот или непосредственно в процессе щелочного гидролиза (мокрый помол – механическая обработка суспензии уголь - водный раствор щелочи; сухой помол – обработка смеси уголь-щёлочь) повышает выход гуминовых кислот из бурых углей, что указывает на механоактивацию процесса щелочного гидролиза [11, 12]. Отмечено, что при вибропомоле протекают процессы окислительно-гидролитической деструкции угольного вещества. Сравнение молекулярно-массового распределения гуминовых кислот до и после помола указывает на образование низкомолекулярных фракций в составе ГК [13]. При механической обработке увеличивается также реакционная способность гуминовых кислот. Особенно эффективным является диспергирование сырья в щелочной среде, так как выделению гуматов способствует наличие щелочи в момент образования свежей поверхности. Увеличение количества щелочнорастворимых продуктов после механической деструкции, вероятно, объясняется тем, что в этом случае происходит разрушение первоначальной структуры материала с образованием новых, менее конденсированных фрагментов, обладающих лучшей растворимостью в щелочах [14]. К неоспоримым преимуществам извлечения гуминовых кислот диспергированием в присутствии щелочи относятся: 1) повышение выхода гуминовых кислот 2) сокращение времени, которое тратится на извлечение гуминовых кислот; 3) одностадийность процесса; 4) отсутствие подвода тепла извне; реакционная масса нагревается в процессе диспергирования. Направление и глубина структурных преобразований при диспергировании зависят от вида и интенсивности механического воздействия. Поэтому особый интерес представляет изучение влияния параметров механической обработки на конечный выход и качество продуктов. В работах [15 -1617] рассмотрена зависимость выхода гуминовых кислот от характера процесса диспергирования, зависящего от конструкции диспергирующего аппарата; получены данные при обработке бурого угля в аппаратах различных конструкций – струйная мельница, универсальный дезинтегратор активатор (УДА), центробежная и дифференциальная планетарные мельницы. В различных аппаратах реализовывался различный характер механического воздействия. Оказалось, что наиболее эффективно повышает выход ГК сочетание ударного и истирающего режимов, которое осуществляется в центробежных планетарных мельницах. В таком режиме авторам удалось увеличить выход ГК на 10-17%. Большую эффективность данного типа воздействия по сравнению с аппаратами, в которых реализуется только свободный удар, авторы объясняют тем, что происходит сдвиг слоев в первоначальной слоистой структуре относительно друг друга. В связи с этим рвется больше химических связей и растет выход гуминовых кислот. Этими авторами отмечено также увеличение выхода гуминовых кислот с увеличением продолжительности измельчения. Конструкция большинства измельчающих аппаратов такова, что интенсивность обработки является неизменяемой величиной. Только в последние годы были разработаны различные активаторы с регулируемой интенсивностью обработки, которую принято выражать через ускорение частиц под действием различных сил (например, в единицах ускорения свободного падения [g] = м/с2). В работе [18] авторы проводили измельчение бурого угля в планетарно-центробежном активаторе АГО-2У при двух интенсивностях 20 и 60 g. Было показано, что выход гуминовых кислот заметно растет с увеличением времени и интенсивности воздействия на бурый уголь. В научно-производственном объединении "ВОТУМ" (г. Одесса) сконструированы вибрационные дезинтеграторы с регулируемыми параметрами вибрации, что позволяет изучать влияние интенсивности воздействия на выход гуминовых кислот в широком диапазоне виброускорений. В таких машинах впервые реализуется возможность плавного изменения частоты и амплитуды вибрации, что позволяет более точно выбирать условия обработки материалов [19 -2021]. Однако до настоящего времени момент систематических работ по изучению влияния параметров вибрации на механообработку углей нет. Механоактивация углей, также как и их предварительное окисление, позволяет интенсифицировать реакцию сульфирования гуминовых кислот сульфитом натрия в щелочной среде. Впервые такой метод обработки гуминовых кислот – механическая обработка с одновременным сульфированием Na2SO3 был применен в [22]. Было показано, что в этом случае увеличивается выход водорастворимых продуктов, а сульфирование проходит более эффективно, причем значительно усиливаются пластифицирующие свойства продуктов. Кроме того, как было показано в [23] введение сульфогрупп существенно повышает устойчивость растворов гуминовых кислот к действию сильных электролитов, в том числе к действию кислот, что существенно расширяет область применения сульфированных гуматов натрия. В данной работе исследовалось влияние параметров механообработки на степень сульфирования продукта и физико-химические свойства полученных сульфированных гуматов натрия. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 2.1. Объекты исследования В качестве исходного сырья для получения нативных и сульфированных гуминовых кислот, а также их натриевых солей использовали одну пробу бурого угля Александрийского месторождения. Элементный и технический анализ угля приведен таблице 2.1. Таблица 2.1. Технический и элементный анализ углей (%).
Реактивы. В работе использовали NaOH (ч.д.а), Na2SO3 (х.ч.), HCl (х.ч.). Вода была дистиллированной. 2.2. Приготовление гуматов и исследование их свойств. 2.2.1. Получение нативных гуматов натрия Подготовленный бурый уголь заливали 0.1 н. раствором NaOH (при соотношении твердой и жидкой фаз Т:Ж = 1:8) и в течение 1.5 часов перемешивали лопастной мешалкой при скорости 300 об/мин на водяной бане (при температуре 20 1000С). Затем смесь центрифугировали на ультрацентрифуге МРW-310 при скорости вращения ротора w = 12000 об/мин. в течение 15 минут для отделения твердой фазы. Оптическую плотность центрифугата (D) измеряли на фотоколориметре KF-77 при длине волны λ = 490 нм против дистиллированной воды. 2.2.2. Получение сульфированных гуматов натрия. Введение сульфогрупп в структуру молекулы гуминовой кислоты проводили с помощью механохимической обработки пробы бурого угля в присутствии NaOH и Na2SO3 при различных режимах активирования мокрой смеси и с последующим суспендированием ее в воде (Т/Ж = 1:8) при температуре 200 С. 2.2.3. Выделение образцов гуминовых кислот. Образцы гуминовых и сульфированных гуминовых кислот (для записи ИК-спектров и построения калибровочных графиков) получали из щелочных растворов соответствующих нативных и сульфированных гуматов натрия. К центрифугированным растворам добавляли избыток 5% раствора HCl. Выпавшие в осадок кислоты отделяли от надосадочной жидкости центрифугированием (15 мин при 12000 об/мин). Осадок промывали дистиллированной водой до рН 6 - 7. Промытые гуминовые кислоты подсушивали фильтрами, затем сушили в сушильном шкафу до постоянной массы при t = 80° С. Полученные образцы гуминовых кислот хранили в бюксах, в эксикаторе над Р2О5. Для построения калибровочного графика, взятые на аналитических весах навески (от 40 до 240 мг) гуминовых кислот, помещали в мерные колбы на 25 мл и растворяли в 0.1 н растворе гидроксида натрия. Полученный раствор разбавляли в 125 раз. Измеряли оптическую плотность (D) серии стандартных растворов на фотоколориметре KF-77 при длине волны 430 нм в кюветах толщиной 1 см и строили графики зависимости D = f (C, %) в диапазоне концентраций от 2·10-3 до 7·10-3 %. Показано, что в этом диапазоне функция D = f (C, %) подчиняется закону Бугера – Ламберта - Бэра. Данные обрабатывали методом наименьших квадратов, полученная зависимость и для сульфированных, и для нативных гуминовых кислот имеет вид
Отсюда, концентрацию растворов нативных и сульфированных гуматов натрия определяли по формуле С, %=0.0174D. 2.3. Определение физико-химических характеристик гуматов. 2.3.1. ИК- и УФ-спектроскопия гуминовых веществ. УФ-спектры образцов записывали на спектрофотометре Specord UV VIS. Калибровку прибора проводили по спектрам поглощения стандартного раствора бихромата калия. УФ-спектры щелочных экстрактов из угля записывали в виде водных растворов. Исходя из записанных УФ-спектров рассчитывали отношение Е4/Е6 как отношение оптических плотностей раствора при λ= 445 и 665 нм. ИК-спектры получали на спектрометре Specord IR-75. Частотную калибровку прибора проводили по спектрам поглощения эталонных веществ: газообразных CO2, NH3, CO, H2O. Периодический контроль осуществляли по спектрам индена. При работе соблюдали обычные предосторожности, связанные с выбором скорости сканирования, ширины щели и т.п. ИК-спектры записывали в таблетках KBr (концентрация гуминовых веществ в таблетке составляла 0.5%, время помола 15 минут). 2.3.2. Методика определения порога денатурации. Для исследования воздействия кислот на растворы нативных и сульфированных гуматов натрия по аналогии с порогом коагуляции были разработаны методики определения порогов высаливания и порогов денатурации. В мерные колбы на 25 мл помещали 5 мл 0.2 % раствора нативного или сульфированного гумата натрия и определенное количество 0.1 н раствора соляной кислоты (от 0.05 до 15 мл). Для достижения низких значений рН использовали 1.340 н раствор соляной кислоты (от 1.5 до 20 мл). Дистиллированной водой доводили объем реакционной смеси до 25 мл, тщательно перемешивали и оставляли на ночь для достижения равновесного значения рН. Затем раствор центрифугировали 15 минут на центрифуге типа MPW-310 со скоростью 12000 об/мин и измеряли оптическую плотность центрифугата в кюветах толщиной 0.5 см на фотоколориметре KF-77 при длине волны 430 нм. Результаты приведены в виде зависимости отношения оптической плотности при данной концентрации хлорида кальция (Dx) к оптической плотности раствора в холостом опыте (D0), выраженного в процентах, от рН:
Порог денатурации получали при решении системы линейных уравнений, как абсциссу точки пересечения прямых, описывающих линейные участки зависимости (см. рис.2.1). Значение рН в растворах измеряли на иономере ЭВ-72. 3. Обсуждение результатов. 3.1. Получение сульфированных гуматов натрия. Активирование реакционной смеси проводилось при низких и высоких значениях частоты и амплитуды вибрации в вибромашине типа ВОТУМ–5 (конструкция НПО «ВОТУМ», Одесса). В качестве основного параметра интенсивности вибрационного воздействия было выбрано виброускорение, которое рассчитывалось по формуле I=4Аπ2ν2, где А – амплитуда вибрации, ν - частота. Параметры виброобработки приведены в таблице 2. С целью изучить влияние времени обработки на выход и качество продукта из реакционной смеси через заданные промежутки времени отбирали пробы (t = 3, 5, 10, 15, 20 минут). Специальными опытами было показано, что 90 минут достаточно для полной экстракции сульфированных гуматов из реакционной смеси, полученной при мокром активировании при температуре экстракции. Выход гуминовых кислот рассчитывался на сухую беззольную массу угля. Полученные результаты приведены на рис. 3.1. Нами были проанализированы результаты с максимальным временем обработки (20 минут), поскольку именно в таких образцах предполагалось наибольшее различие в случае разных параметров виброобработки. Согласно приведенным данным, выход гумосульфонатов натрия растет с увеличением величины виброускорения и времени активирования реакционной смеси в вибромашине. Таким образом, варьируя параметры вибрации, можно достичь максимального выхода продуктов щелочной экстракции из бурого угля. Таблица 2. Параметры виброобработки реакционной смеси.
 Рис. 3.1 Зависимость выхода сульфированных гуматов натрия от величины виброускорения (вибрационной машине «ВОТУМ»): 1 – время обработки 3 минуты; tэкст=200С; 2 – время обработки 20 минут; tэкст=200С. 3.1. Изучение физико-химических свойств нативных и сульфированных гуматов натрия. 3.1.1. ИК-спектроскопические исследования. ИК - спектроскопия гуминовых кислот является признанным методом их изучения. Накопленный экспериментальный материал позволяет качественно расшифровывать колебательные спектры поглощения ГК. Применялся этот метод и в отношении гуминовых кислот модифицированных механохимическим сульфированием. В показано, что в ИК-спектрах модифицированных гуминовых кислот появляется дополнительная полоса поглощения в области 1030 см-1, которая соответствует симметричным валентным колебаниям сульфогрупп, а также усиливается поглощение в области 1180 см-1, соответствующей области ассиметричных колебаний сульфогрупп. Такие же различия между спектрами нативных и сульфированных гуминовых кислот были обнаружены нами и в этой работе (см. рис. 3.5).  Рис. 3.5. ИК-спектры сульфированных (1) и нативных (2) гуминовых кислот. Введение сульфогрупп подтверждали ИК-спектроскопически по появлению дополнительной полосы поглощения при 1030 см-1, которая соответствует симметричным валентным колебаниям сульфогрупп, а также по усилению поглощения при 1180 см-1 – частоте асимметричных колебаний сульфогрупп. Устойчивость растворов сульфированных и нативных гуматов натрия к действию кислот изучали, определяя порог денатурации (кислотоустойчивости). Для этого к определённому объёму раствора гумата добавляли различные количества соляной кислоты и измеряли оптическую плотность раствора на фотоколориметре при длине волны 490 нм после достижения равновесного значения рН. Результаты приведены в виде зависимости отношения оптической плотности при данном значении рН (Dx) к оптической плотности раствора в холостом опыте (D0), выраженного в процентах, от рН:
Порог денатурации получали при решении системы линейных уравнений, как абсциссу точки пересечения прямых, описывающих линейные участки зависимости (см. рис. 2). Как следует из полученных данных (таблица 3) введение сульфогрупп при механохимическом сульфировании повышает кислотоустойчивость гуматов натрия. Причем с ростом виброускорения, при котором сульфируются гуматы, кислотоустойчивость растёт.
Таким образом, введение сульфогрупп позволяет расширить область применения промышленных ПАВ на основе гуминовых кислот в область более кислых значений рН. ЛИТЕРАТУРА 1 Лиштван И.И. , Круглицкий Н.Н. , Третинник В.Ю. Физико-химическая механика гуминовых веществ. - Минск : Наука и техника , 1976. - 264 с. 2 Жоробекова Ш.Ж., Мальцева Г.М. О конформационной изменчивости гуминовых кислот // Химия твердого топлива. –1987. - №3. – С. 34-37. 3 Хилько С.Л. Структурно-реологические свойства высокодисперсных, высококонцентрированных водоугольных суспензий: Дис… канд. хим. наук: 02.00.04. – М., 1994. – 215 с. 4 Абдуллаев Б.Д., Мельников Л.Ф., Абдуллаева Е.Н. Взаимодействие гидроортофосфата магния с сульфопродуктами на основе лигнина и угля // Узб. хим. ж. – 1988. - №3. – С.39-42. 5 Таджиев А.Т., Рубинчик Г.Ф., Бескараваева Е.М., Рахимов Д.Р. Получение активированных гуминовых препаратов из отходов производства сульфоуглей // ХТТ. – 1991. - №6. – С. 53-58. 6 Пат. 3174998 США, кл. 260-507 Soluble sulfonated leonardite and preparation thereof / Baltazzi Evan, Wilip Elmar (США); заявл.31.08.61, опубл. 23.03.65. 7 Пат. 853012235 США, Low-viscosity coal-water slurries containing sulfonated humic acids / Vaghmate Farrokh, Mc Keon Ronald James (США); заявл.22.02.85, опубл. 27.08.86. 8 Гирина Л.В., Шаранова И.Е., Кинк А.А., Суйц С.А. Механохимический способ получения сульфированных буроугольных гуматов // Пути переработки углей Украины. - Киев: Наукова думка, 1989. – 148 с. 9 Хренкова Т.М., Кирда В.С. Механическая активация углей // Химия твердого топлива. –1994. - №6. – С.36-43. 10 Изучение влияния механоактивации угля в гидродинамическом роторнопульсационном аппарате на состав экстрактов / А.В. Полубенцев, А.Г. Пройдаков, Л.В. Каницкая и др. // Химия твердого топлива . - 1989. - №2. - C.39-47. 11 Состав и свойства гуминовых кислот, полученных при механодеструкции бурых углей / Мотовилова Л.В., Хренкова Т.М., Аляутдинова Р.Х. и др. // Химия твердого топлива. – 1988. - №2. – С.36-42. 12 Экстракция механоактивированных углей / А.В. Полубенцев, А.Г. Пройдаков, Л.В. Каницкая и др. // Химия твердого топлива. – 1988. - №6. – С. 49-54. 13 Фракционный состав продуктов механохимической деструкции гуминовых веществ торфа / С.В. Рыжиков, В.М. Стрелков, Н.А. Ведерников, Ю.П. Гайлитис // Биологические науки. – 1988. - №3. - С.23-28. 14 Интенсификация процесса извлечения гуминовых кислот из бурого угля при диспергировании / Л.В. Гирина // Химия твердого топлива. – 1985. - №6. – С. 59-65. 15 Гирина Л.В., Топтыгина Н.С., Самарин О.И. Изменение свойств землистого и плотного бурого углей при обработке в высокоэнергонапряженных аппаратах // Физико-химическая активация углей. – Киев: Наукова думка, 1989. – С. 79-90. 16 Изменение физико-химических свойств бурых углей в процессе механической активации / И.Н. Думбай, Л.В. Гирина, В.Г. Кулебякин и др. // Тезисы докл. VIII Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел. – Таллинн: СКТБ "Дезинтегратор"., 1981. – С.177-178 17 Гирина Л.В. Структурные изменения бурого угля при механоактивации. Дезинтеграторная технология // Тез. Всесоюз. Научн.-техн. Семинара "Структурные превращения дисперсных материалов при механоактивации". – Таллинн: Изд-во Таллин. Ун-та.- 1987. – 123 с. 18 Семенюк И.В., Смычник Т.П., Терентьев А.А. Влияние механохимической обработки торфа и бурых углей на их свойства // Химия твердого топлива. – 1997. - №1. – С. 59-65. 19 Моцаренко Г.П., Родионова Л.Н.. Светельщук Н.В. Использование вибрационных устройств для смешения и получения структурированных систем // Конспекты лекций Всесоюзной научной школы "Вибротехнология-91" по смешению материалов и сред. – Одесса: НПО "ВОТУМ". – 1991. – С. 35-38. 20 Моцаренко Г.П., Сидоренко Ю.И., Черняк Г.М. Унифицированный ряд вибрационных смесителей // Конспекты лекций Всесоюзной научной школы "Вибротехнология-91" по смешению материалов и сред. – Одесса: НПО "ВОТУМ". – 1991. – С. 39-42. 21 Моцаренко Г.П. Эволюция и перспективы развития вибрационных машин для обработки дисперсных материалов и сред // Материалы научной школы "Вибротехнология-97". Механическая обработка дисперсных (сыпучих материалов) и сред. – Одесса: НПО "ВОТУМ". – 1997. – С. 75-85. 22 Pat. 3700728 USA. C 07 c 143/52. Solubilization of humic acids, lignites and coals. – Publ. 24.10.72. 23 Хилько С.Л. , Титов Е.В. , Федосеева А.А. Влияние сильных электролитов на водные растворы Na-солей нативных и сульфированных гуминовых кислот // Коллоидный журнал. – 2001. - №5. - С. 706-710. |