фвцц. укц. 1. Теоретические основы магнитного обогащения

• Название: 1. Теоретические основы магнитного обогащения
• Дата: 22.11.2020
• Размер: 1.83 Mb.
• Имя файла: укц.docx
• Тип: Документы; #152660
• страница: 1 из 2

1. Теоретические основы магнитного обогащения

При изучении этой темы необходимо ознакомиться с историей и основными направлениями в развитии теории и практики магнитного метода обогащения, и свойствах минералов положенных в основу этого технологических процесса.

К физическим характеристикам магнитного метода обогащения относятся: магнитные свойства минералов, намагничивание и размагничивание частиц в магнитном поле, принципы различия магнитной

восприимчивости тела и вещества, влияние формы тела на размагничивающий фактор, классификация

минералов по их магнитным свойствам.

Магнитное обогащение основано на использовании различий магнитных свойств разделяемых минералов. Сущность метода заключается в том, что на частицы руды действует магнитная и механическая

силы, и в результате их действия частицы с отличающимися магнитными свойствами приобретают различные траектории движения. В результате магнитные частицы исходной руды выделяются в отдельный

магнитный продукт (магнитная фракция – концентрат, а немагнитные – в немагнитную фракцию – отходы).

Магнитное поле – особая форма материи, существующая вокруг движущихся зарядов (проводников

с током или полюсов постоянных магнитов). В последнем случае магнитное поле обусловлено элементарными электрическими токами, существующими в веществе магнита.

Теория магнитного поля находится в постоянном развитии, для данного курса важно знать некоторые характеристики магнитного поля.

Основной характеристикой магнитного поля является магнитная индукция (В). Величина векторная. Единица измерения – Тесла (Тл).

Магнитное поле иногда изображается силовыми линиями, общее число которых, пронизывающее

плоскость, называются магнитным потоком (Ф). Единица измерения – Вебер (Вб). Важнейшей характеристикой магнитного поля является напряженность магнитного поля (Н), единица измерения – А/м (кА/м).

Магнитная проницаемость среды () – безразмерная величина, показывающая во сколько раз сила, действующая на движущие заряды в вакууме меньше чем в среде.

Магнитное поле может быть однородным и неоднородным. Неоднородность поля характеризуется

показателем – градиентом напряженности поля (grad H), который определяется по формуле grad H =

dH/dx, где х – линейное перемещение. В однородном магнитном поле grad H = 0, частицы руды не перемещаются, а испытывают только вращательный момент, который ориентирует частицы либо вдоль силовых линий поля (если частицы магнитная), либо перпендикулярно силовым линиям поля (если частица

немагнитная). Напряженность однородного поля – величина постоянная в разных его сечениях.

В неоднородном магнитном поле магнитные частицы испытывают силу притяжения в направлении

более интенсивного участка поля. Удельная магнитная сила зависит от природы вещества, от напряженности поля, в которую внесена частица, и от степени неоднородности поля.

Согласно действующей теории каждое ферромагнитное тело можно представить состоящим из

участков, обладающих собственным магнитным моментом (М), т. е. имеющим индивидуальное магнитное поле. Эти участки массы называются домены. При отсутствии внешнего магнитного поля суммарный момент доменов равен нулю, а под воздействием внешнего магнитного поля все домены ориентируются вдоль силовых магнитных линий, магнитные моменты суммируются, тело намагничивается.

Если магнитный момент отнести к объему вещества, то получится интенсивность намагничивания –

М/V=I, которая зависит от свойств вещества I = χ Н.

Между магнитной восприимчивостью минералов и магнитной проницаемость среды есть связь

(μ=1+4πχ); умножим правую и левую части на Н, получим основное уравнение намагничивания

В=Н+4πχН. Индукция внутри образца равна напряженности магнитного поля, в котором находится

образец плюс индукция от внутри молекулярных токов.

Существует понятие внешнего и внутреннего магнитного поля. Внутреннее поле образца ослабляет

внешнее магнитное поле.

N – фактор размагничивания. Он зависит от формы и размеров тела: N=4π для диска который располагается перпендикулярно полю, N=4π/3 для шара, Nруда=2 для всех технологических расчетов. Речь идет

о ферримагнитных рудах.

В связи с существованием двух понятий о напряженности (внутренней и внешней) существует и два

понятия магнитной восприимчивости:

а) магнитная восприимчивость тела связана с напряженностью внешнего поля;

б) магнитная восприимчивость вещества связана с напряженностью внутреннего поля.

Обратить внимание на влияние состава, формы, крупности зерен, напряженности магнитного по-

ля на магнитные свойства сильномагнитных и слабомагнитных минералов. Необходимо усвоить методику определения напряженности магнитного поля магнита с помощью датчика ЭДС Холла и милливеберметра; уметь определить и оценить условия для разделения минералов в магнитном поле. Значение

напряженности точки пространства магнитного поля плоской и цилиндрической системы, выражение

магнитной силы.

2.Схемы электрического обогащения


Литиевые руды и галургическое сырье

Наибольшее промышленное значение из литиевых минералов имеет сподумен (LiAl[Si2O8]), гораздо меньшее — лепидолит, амблигонит, циннвальдит и петалит. Промышленные руды содержат не менее 0,5 % Li2O. Содержание Li2O в рудах может быть ниже, если они содержат примеси тантала, ниобия, вольфрама, олова, монацита.

Кондиционные сподуменовые концентраты содержат 4—6 % Li2O, амблигонитовые — 8 % Li2O, циннвальдитовые и петалитовые — 3 % Li2O. Низкое содержание лития в концентратах обусловлено малым его содержанием в минералах и близостью свойств минералов лития и породы.



Рис. 4.1. Схемы обогащения литиевых руд

Для извлечения литиевых минералов из руд используются следующие процессы:

селективная добыча руды и ручная сортировка материала крупностью -300 + 10 мм для выделения крупновкрапленного сподумена (рис. 4.1, а), отличающегося по внешним признакам (главным образом по цвету) от минералов породы;

обогащение в тяжелых суспензиях (рис. 4.1, б), основанное на различии плотностей сподумена (3,2 т/м3) и минералов породы (2,6—2,7 т/м3), используемое в случаях, когда сподумен подвергся выветриванию и по цветовым признакам не отличается от породы;

термическое обогащение (декрипитация), включающее обжиг крупнодробленой руды при температуре 950— 1180 °С в течение 1 ч с последующим охлаждением. При этом α-модификация сподумена переходит в β-модификацию с изменением параметров кристаллической решетки, вследствие чего кристаллы сподумена растрескиваются и рассыпаются в порошок крупностью менее 0,2 мм, который затем отделяется от минералов породы избирательным грохочением или пневматической сепарацией (рис. 4.1, в);

комбинированная схема, включающая селективную добычу руды с обработкой ее по схеме (см. рис. 4.1, а или 4.1, б) с выделением 30—40 % бедной породы в отвал. Тяжелая фракция поступает на переработку флотацией для получения литиевого и бериллиевого концентратов (при наличии в руде берилла) и гравитационными методами с целью выделения имеющихся в руде танталита, колумбита, касситерита, монацита и других тяжелых минералов в коллективный концентрат с последующей доводкой его на магнитных и электрических сепараторах;

флотация с анионными и катионными собирателями, являющаяся основным процессом при обогащении литиевых руд.

При флотации литиевых и комплексных литийсодержащих руд сподумен легко флотируется после предварительной щелочной обработки руды в плотной (50—70 % твердого) пульпе и последующей отмывки щелочного раствора и шламов (-15 мкм). Предполагается, что в результате щелочной обработки поверхность сподумена гидрофобизируется за счет удаления остатков кремнекислородных тетраэдров и тонких шламистых частиц. Крахмал, декстрин, сернистый натрий и жидкое стекло гидрофилизируют поверхность сподумена и приводят к депрессии его флотации, тогда как хлорная известь, депрессирующая берилл и полевые шпаты, не ухудшает флотируемости сподумена.



Рис. 4.2. Схемы флотационного обогащения сподуменовых руд

Флотационное обогащение сподуменовых руд осуществляется по одной из следующих схем:

прямая анионная флотация (рис. 4.2, а) сподумена жирными кислотами и их мылами (0,2—0,5 кг/т) при pH 6,5—8,5 после предварительной щелочной обработки плотной пульпы (50—70 % твердого) едким натром (1— 3 кг/т) при температуре 50—70 °С в течение 0,5— 1 ч, обесшламливания и промывки. Депрессия сопутствующих минералов достигается связыванием активирующих ионов (например, железа) в щелочной среде в труднорастворимые соединения. Селекция улучшается, если в процессе щелочной обработки используются загрузки кремнефтористого натрия, жидкого стекла или гексаметафосфата. Перечистки чернового сподуменового концентрата проводят с добавлением жидкого стекла и квебрахо или молочной кислоты. Резкое повышение качества может быть получено при перефлотации концентрата в кислой среде с кремнефтористым натрием, однако.оно сопровождается понижением извлечения сподумена;

обратная флотация (рис. 4.2, б), по которой сначала флотируют кварц, полевой шпат и слюды катионными собирателями в щелочной среде (pH 10—11) при депрессии сподумена и минералов железа известью и декстрином. Сподуменовый концентрат получают камерным продуктом из хвостов катионной флотации после промывки, обесшламливания, перемешивания плотной пульпы (70 % твердого) с плавиковой кислотой (0,1—0,2 кг/т) и флотации минералов железа натриевыми солями смоляных кислот (0,5—1 кг/т). Пенный продукт катионной флотации также поступает на разделение: в слабокислой среде, создаваемой серной кислотой, из него удаляют слюды с получением слюдяного концентрата, затем после промывки, обесшламливания и обработки плавиковой кислотой и флотации с катионным собирателем пенным продуктом получают полевошпатовый, а камерным — кварцевый концентрат;

коллективная флотация (рис. 4.2, в) сподумена и слюд смесью жирных кислот и катионного собирателя в слабощелочной среде с последующим разделением коллективного концентрата путем флотации слюды в сернокислой среде. Из хвостов коллективной флотации можно выделить полевошпатовый концентрат при флотации катионным собирателем в присутствии плавиковой кислоты. В камерном продукте остается кварц.

Конечные сподуменовые концентраты первого сорта содержат не менее 4 %, а второго сорта — не менее 3 % оксида лития. Извлечение лития в концентраты составляет 55—70 %. Важнейшим и необходимым условием переработки сподуменовых руд является комплексное их использование. По этой причине наиболее предпочтительными являются последние две схемы.

Важным источником получения дешевого лития является галургическое сырье: высокоминерализованные воды, геотермальные растворы, соляные рассолы и т. д. Для извлечения из них лития используют методы химического обогащения. Сущность метода, например, при обогащении соляных рассолов заключается в упарке рассола, дробной кристаллизации и получении различных солей. При этом литий выпадает в виде мельчайших частиц двойного фосфата лития (Li2NaPO4), который обрабатывают растворами мыла и флотируют с добавками пенообразователя.

2.2 Бериллиевые руды

Основным промышленным минералом является берилл Be3Al2[Si6O18]. Фенакит и бертрандит имеют подчиненное значение. Содержание оксида бериллия в рудах изменяется от 0,02 до 2 % (в США достигает 3 %). В кондиционных бериллиевых концентратах первого сорта содержание оксида бериллия должно составлять не менее 9,7 %, в концентратах второго сорта — не менее 6,2 %.



Рис. 4.3. Схемы обогащения бериллиевых руд методами сортировки (а) и избирательного измельчения (б)

Основным методом обогащения мелко- и тонковкрапленных руд является флотация, поскольку все основные минералы бериллия немагнитны и по плотности не отличаются от минералов породы (актинолита, турмалина, топаза, кварца, полевых шпатов, флюорита и др.) и для их извлечения не могут быть использованы магнитные и гравитационные методы обогащения. При наличии в рудах крупных зерен берилла они извлекаются перед флотацией с применением:

ручной выборки крупнозернистого (более 6—10 мм) берилла в забое и радиометрической сепарации в процессе дробления руд (рис. 4.3, а);

избирательного измельчения, основанного на высокой твердости берилла, хризоберилла, фенакита и применяемого при наличии в руде мягких пород, например слюдистых сланцев, талька и др. (рис. 4.3, б).

Флотации берилла по кислотной схеме (рис. 4.4) предшествуют циклы:

коллективной флотации сульфидных минералов сульфгидрильным собирателем в слабощелочной, нейтральной или слабокислой средах;

флотации флюорита (при значительных количествах его в руде) небольшими добавками оксигидрильного собирателя с одновременной загрузкой жидкого стекла для депрессии силикатов;

флотации слюды катионным собирателем (0,2—0,3 кг/т) в кислой среде (pH 3—4), создаваемой серной кислотой (2—4 кг/т), или сильнощелочной среде (pH 10), создаваемой содой или едким натром. Переходящая в концентрат кальциевая слюда — маргарит, содержащая промышленные количества бериллия, может быть выделена в селективный концентрат при перефлотации коллективного слюдяного концентрата в кислой или щелочной среде в присутствии хлористого алюминия (0,5—0,7 г/л), обеспечивающего депрессию всех остальных слюд;

обработки хвостов слюдяной флотации фтористоводородной (плавиковой) кислотой (1,5—2 кг/т) в смеси с серной кислотой (0,5 кг/т) для активации берилла и полевого шпата и депрессии кварца.

Последующее флотационное извлечение берилла из подготовленного таким образом материала осуществляется по коллективной или селективной схемам флотации.



Рис. 4.4. Схемы флотации при обогащении бериллиевых руд

Коллективная бериллиево-полевошпатовая флотация проводится с катионным собирателем (0,15 кг/т) и получением в камерном продукте кварцевого концентрата. Отделение берилла от полевого шпата проводится по двум вариантам:

после трехкратной отмывки катионного собирателя с поверхности коллективного концентрата слабым раствором соды (0,04 кг/т руды) и обесшламливания по крупности -15 мкм путем флотации с анионным собирателем (0,1—0,2 кг/т);

после обработки коллективного концентрата в плотной пульпе (50 % твердого) гипохлоритом (0,2—0,9 кг/т) и отмывки путем флотации берилла в кислой среде (до 2 кг/т серной кислоты) нефтяным сульфонатом.

Полученный берилловый концентрат может быть объединен с маргаритовым, а полевошпатовый концентрат, получаемый камерным продуктом, может быть подвергнут флотационному разделению на калиевую и натриевую разновидности в растворе соли натрия или калия по рассмотренной выше технологии.

Селективная флотация берилла из хвостов слюдяной флотации проводится жирными кислотами в щелочной среде с выделением в хвосты кварца и полевого шпата. Черновой берилловый концентрат обычно загрязнен актинолитом, амфиболами и другими минералами и поэтому требует доводки, которая осуществляется после пропарки с содой (примерно 0,5 кг/т), жидким стеклом или сернистым натрием (0,1— 0,12 кг/т) при 85 °С.

Поскольку коллективная схема флотации берилла позволяет более комплексно использовать минеральное сырье, то селективная схема применяется только при высоком содержании в руде сильно разрушенного полевого шпата.

По щелочной схеме флотационное извлечение берилла из руды осуществляется после ее щелочной обработки. Если в руде присутствуют турмалин, гранат (более флотоактивные, чем берилл), то их удаляют до щелочной обработки путем флотации с малыми добавками жирных кислот в содовой среде. Обработка руды щелочными реагентами (едким натром или сернистым натрием) проводится для активации берилла, пептизации шламов и депрессии минералов породы в результате предотвращения активации их солями железа и других металлов. После щелочной обработки в плотной пульпе и удаления шламов и избытка щелочи путем промывки Na-катионированной водой до pH 8—8,5 берилл флотируется жирными кислотами (0,2—0,4 кг/т) в содовой среде. Для повышения эффективности действия собирателя его подают в пульпу в виде подогретой до 80—85 °С эмульсии.

Черновой концентрат, загрязненный слюдами, кварцем, полевыми шпатами, остатками турмалина, граната и другими минералами, после перечисток в содовой среде (pH 9,5) подвергают двукратной пропарке с содой или с содой и сернистым натрием для депрессии загрязняющих берилловый концентрат минеральных примесей.

Технологические показатели флотации берилла по кислотной и щелочной схемам близки: извлечение бериллия в концентрат составляет 70—80 %. Однако кислотная схема обеспечивает более высокую степень комплексности использования минерального сырья. Недостатком кислотной схемы является применение плавиковой и серной кислот, усложняющих обслуживание флотационного процесса, требующих применения кислотоупорного оборудования и более строгого соблюдения правил техники безопасности. Недостатками щелочной схемы являются необходимость подогрева пульпы и применение умягченной воды.

Комбинированные схемы переработки представляют собой комбинацию процессов флотации бедных руд и химикометаллургической переработки получаемых концентратов (и иногда богатых руд), предусматривающей окускование, обжиг при 820—980 °С и выщелачивание бериллия с последующим осаждением его из раствора в виде гидроксида (а затем и оксида бериллия).

2.3 Титановые и циркониевые руды и россыпи

В коренных и россыпных месторождениях основными титановыми минералами являются: ильменит (FeTiO3), рутил (TiO2), ильменорутил [(Ti, Nb , Fe)O2], перовскит (CaTiO)3 и сфен (CaTiSi2O5). Из минералов циркония промышленное значение имеют циркон (ZrSiO4) и бадделит (ZrO2). Титаноциркониевые россыпи обычно обогащают в два приема (рис. 4.5). Задачей первого из них является выделение всех тяжелых и других ценных минералов (ильменита, рутила, циркона, монацита, магнетита и др.) с максимальным извлечением в черновой коллективный концентрат обычно гравитационными методами (на винтовых сепараторах, струйных и конусных концентраторах и других сепараторах, устанавливаемых обычно на драгах).



Рис. 4.5. Технологическая схема обогащения и доводки титаноциркониевых руд

Целью второго приема — доводки и разделения полученного коллективного концентрата — является получение высококачественных кондиционных мономинеральных концентратов. Принципиальная схема доводки (см. рис. 4.5, а и б) включает в себя, как правило, операции магнитного обогащения в слабом (для извлечения сильномагнитного ильменита) и сильном (для извлечения слабомагнитного монацита) полях и электростатического обогащения (для отделения непроводящих циркона и монацита). Взаимное расположение операций может меняться в зависимости от содержания и свойств минералов. Иногда для увеличения различия разделяемых минералов по электропроводности и магнитной восприимчивости исходный материал подвергают механической или ультразвуковой «оттирке» с целью снятия с них поверхностных пленок. В схемах используют узкую шкалу грохочения продуктов перед электрическим обогащением, включают операции обработки на аппаратах с повышенной эффективностью обогащения (концентрационные столы, центробежные концентраторы и т. д.). В последнее время стали широко использовать флотационный метод разделения тонкозернистых коллективных титаноциркониевых концентратов.



Рис. 4.6. Схема комплексной переработки титаноциркониевых песков

Примером комплексного использования титаноциркониевых песков является технологическая схема обогащения (рис. 4.6), используемая на одном из предприятий бывшего СССР и позволяющая получать ильменитовый, рутиловый, ставролитовый, цирконовый и дистен-силлиманитовый концентраты, кварцевые формовочные и стекольные пески, глинистые хвосты, пригодные для производства керамики, гончарных изделий, бентонитовой и формовочной глин.

При обогащении титаномагнетитовых руд используют комбинацию методов обогащения: магнитную сепарацию в слабом поле (для извлечения магнетита и титаномагнетита) и сильном поле (для выделения породы в отвал), концентрацию на столах (для извлечения тонковкрапленного ильменита), флотацию (для извлечения тонковкрапленного ильменита).

Флотацию титановых и циркониевых минералов применяют также при переработке продуктов гравитационного и магнитного обогащения коренных руд и россыпей, для доводки и разделения коллективных титаноциркониевых концентратов.

Титановые и циркониевые минералы флотируют жирнокислотными собирателями предельного и непредельного рядов, их смесями, техническими продуктами (мылонафт, окисленный петролатум) часто с добавками аполярных масел. Оптимальные значения pH флотации всех минералов находятся в области, близкой к нейтральной. Они могут быть сфлотированы и алкилсульфатами, но только в кислой области. Для повышения селективности процесса при флотации рутила используют сочетание жирных кислот с аминами. Наиболее флотоактивным является циркон, затем рутил, несколько хуже флотируется ильменит.

Для депрессии минералов породы применяют фтористый натрий, небольшие расходы жидкого стекла или обрабатывают пульпу значительными расходами соды и жидкого стекла, избыток которых удаляют в процессе предварительного обесшламливания пульпы. Обесшламливание, как и предварительное удаление сульфидных минералов, является обязательной операцией, от тщательности проведения которой зависит качество концентратов.

Флотацию ильменита из хвостов магнитной сепарации титаномагнетитовых руд проводят при pH 6—6,5 в основной флотации и pH 5—5,5 в перечистных операциях. Значения pH регулируются серной кислотой. Для депрессии породы (граната и апатита) используются фтористый натрий или хромпик (до 0,2 кг/т).

Флотации перовскита обычно предшествует удаление кальцита, поскольку перовскит флотируется жирными кислотами после обработки его серной кислотой, последующей отмывки (для удаления солей кальция и магния) и доведения значений pH до оптимальных, равных 5,2—6. Кислотную обработку и последующие отмывки в ряде случаев можно исключить, если в качестве собирателя использовать реагент ИМ-50 (до 0,5 кг/т). Флотация в этом случае осуществляется в слабокислой среде (pH 5—6,5). Депрессия минералов производится загрузками жидкого стекла (до 0,2 кг/т).

Для разделения наиболее часто встречающейся ассоциации рутил-циркон-ильменит разработаны следующие методы:

депрессия рутила и ильменита в содовой среде жидким стеклом (до 0,5 кг/т) или крахмалом (до 0,1 кг/т) и флотация циркона жирно-кислотным собирателем (до 5 кг/т). После нейтрализации щелочности серной кислотой (до pH 7) флотируются рутил и ильменит;

флотация циркона жирно-кислотным собирателем при pH 8—9 после обработки коллективного концентрата газообразным азотом, глубоко депрессирующим ильменит и рутил;

флотация циркона мылом при pH 11— 11,5 после предварительной промывки коллективного концентрата кислотой;

флотация циркона при pH 1,5—2 после предварительной обработки коллективного концентрата раствором мыла (0,2— 1 кг/т) и последующей промывки кислотой (10— 15 кг/т);

флотация рутила и ильменита при pH 5,5—6 оксигидрильным собирателем (0,5—1 кг/т) или при pH 2 катионным собирателем при депрессии циркона кремнефтористым натрием (2—3 кг/т). Последующее разделение рутила и ильменита может быть достигнуто путем депрессии ильменита щавелевой кислотой (0,2 кг/т) и флотации рутила при pH 3,5—4.

Получаемые ильменитовые концентраты содержат 38—45 % TiO2, не более 53,6 % Fe2O3 и 2,5 % SiO2. Рутиловые концентраты должны содержать не менее 94 % TiO2. Вредными примесями в концентратах являются сера и фосфор. В цирконовых концентратах содержание минералов циркония должно быть не менее 75—80 %.

Схемы обогащения

При обогащении оловянных руд и россыпей применяются три вида схем: гравитационно-флотационные, флотационно-гравитационные и обогатительнометаллургические.

По первой из них (рис. 4.7) применение в начале процесса гравитационного обогащения приводит к получению коллективных оловосодержащих концентратов, доводка которых проводится флотационным методом с оксигидрильным собирателем.



Рис. 4.7. Гравитацнонно-флотационная схема обогащения оловянных руд

В качестве гравитационных методов обогащения используются отсадка и концентрация на столах, в струйных желобах и орбитальных шлюзах. Обязательной операцией перед обогащением является разделение исходного материала на большое (до 18) число классов по равнопадаемости в гидравлических классификаторах. Для классов -12+6; -6+3; -3+1 мм в качестве первой операции обогащения применяется отсадка. После доизмельчения продуктов отсадки материал подвергается гидравлической классификации и поступает на песковые и шламовые концентрационные столы. Для класса -3+1 мм вместо отсадки может применяться обогащение в струйных желобах. Тонкие классы поступают на орбитальные шлюзы типа «Бартлез-Мозли». Получаемый коллективный концентрат загрязнен обычно сульфидами, минералами вольфрама, турмалином, оксидами железа и сростками с силикатными минералами породы. Для удаления сульфидов из оловянного концентрата и разделения их, доизвлечения оловянных минералов из шламов и хвостов гравитационного обогащения используется флотация.



Рис. 4.8. Флотационно-гравитационная схема обогащения полиметаллических оловянных руд

По флотационно-гравитационной схеме (рис. 4.8) руда после грубого измельчения подвергается флотации с извлечением всех ценных компонентов в коллективный концентрат. Полученный концентрат и хвосты доизмельчаются и поступают на гравитационное обогащение. Для флотации грубозернистых материалов в начале процесса могут использоваться машины пенной сепарации; в качестве гравитационных аппаратов — концентрационные столы и орбитальные шлюзы. В результате получают черновой оловянный концентрат, загрязненный сульфидами, минералами вольфрама, турмалином, оксидами железа. В дальнейшем сульфиды свинца, меди, цинка и пирит удаляются из него с помощью флотации; пирротин и минералы железа, вольфрама — магнитной сепарацией; турмалин — электрической сепарацией.

Обогатительно-металлургические схемы используются при переработке бедных, труднообогатимых руд. Получаемый при обогащении бедный оловянный концентрат (1,5—7 %

Sn) поступает на фьюмингование (возгонку олова в пыль при высоких температурах). Содержание олова в возгонах составляет не менее 50 %.

Режимы флотации

Трудности флотационного процесса обусловлены, во-первых, тем, что основные разделяемые минералы — касситерит и кварц — без предварительной активации не флотируются.

Для активации используют соли тяжелых металлов, однако при этом происходит нивелирование флотационных свойств касситерита и кварца. Во-вторых, степень активации и характер активирующих катионов изменяются в зависимости от вещественного состава руды и ее происхождения.

Проблема селективной флотации касситерита решается как подбором селективных собирателей, так и избирательной дезактивацией минералов породы в слабокислой или кислой среде вследствие различной прочности закрепления активирующих катионов на поверхности касситерита и кварца и, следовательно, различной скорости удаления (выщелачивания) их с поверхности минералов в кислой среде. В зависимости от характера активирующего катиона при обогащении руд для дезактивации используют соляную, серную, лимонную, щавелевую и другие кислоты. Дезактивирующее действие кислот усиливается загрузкой депрессоров пустой породы (жидкого стекла, кремнефтористого натрия, гексаметафосфата и др.).

Необходимыми условиями селективной флотации касситерита являются обесшламливание исходного питания, при котором удаляются растворимые соли, и предварительное удаление сульфидов флотацией с сульфгидрильными собирателями при pH 6—6,5. Вместе с сульфидами теряется часть олова (в виде станина), выделить которое из коллективного сульфидного концентрата очень сложно. В качестве собирателя при флотации касситерита применяют жирные кислоты и мыла, арсоновые и фосфоновые кислоты, органические производные сульфоянтарной кислоты, ИМ-50.

Жирные кислоты эффективны при переработке простых типов руд, порода которых представлена главным образом кварцем. Основную флотацию в этом случае проводят при pH 5—5,7, перечистную — при pH 4,2—4,8. Более щелочная среда ухудшает депрессию породы, а более кислая — снижает флотируемость касситерита. С использованием жирных кислот может осуществляться «агломерационная» флотация. Для этого загружают в пульпу повышенные расходы аполярных масел, вызывающие селективную флокуляцию тонких частиц касситерита и образование агломератов, хорошо флотирующихся в обычных условиях. Образование агломератов достигается перемешиванием плотной пульпы с реагентами в течение 40 мин. Повышение качества оловянных концентратов, полученных с использованием жирно-кислотных собирателей, можно осуществить методом обратной флотации. Для этого полученный черновой концентрат сначала обжигают при температуре 300 °С, вызывающей полное сгорание собирателя, а затем проводят обратную флотацию. Оловянный концентрат, содержащий 40—60 % олова, получают при этом камерным продуктом.

Арсоновые кислоты RAsO(OH)2 являются селективными по отношению к касситериту собирателями и применяются при тех же значениях pH, что и жирные кислоты, обеспечивая по сравнению с ними более высокую селективность, но обладают рядом недостатков: не обеспечивают хорошей флотируемости крупных частиц касситерита; характеризуются большим расходом (до 800 г/т) при высокой стоимости (в 15 раз дороже жирных кислот); токсичны. Недостатки арсоновых кислот вызвали широкое применение фосфоновых кислот RPO(OH)2, обладающих достаточной селективностью при флотации касситерита в широком диапазоне значений pH (2— 10). Оптимальное значение pH 2—3. В случае применения загрузок жидкого стекла и кремнефтористого натрия для усиления депрессии минералов породы расход собирателя снижается, а селектавность флотации возрастает. Оптимальная температура пульпы при флотации 40 °С. В тех же условиях используются для флотации касситерита органические производные сульфо- янтарной кислоты («Алкопол-540», «Аэрозоль-22»).

В странах СНГ для этих целей используют реагент ИМ-50 по следующей схеме: сначала удаляют сульфиды при помощи собирателя — ксантогената, затем загружают жирные кислоты — собиратели — для получения коллективного концентрата. Коллективный концентрат после десорбции собирателя с поверхности минералов активированным углем в подкисленной среде поступает на перефлотацию с небольшими загрузками ИМ-50 для получения оловянного концентрата. Повышение эффективности депрессии минералов породы при этом достигается загрузками щавелевой кислоты. Получаемые при флотации оловянные концентраты содержат до 16 % олова и направляются на фьюмингование.

Танталониобиевые руды и россыпи

В настоящее время примерно 70 % тантала и ниобия получают из россыпей, около 30 % — из коренных руд. Промышленное содержание их в рудах зависит от содержания и количества ценных минералов-спутников и составляет 0,1—0,5 %. Если в россыпях или руде присутствуют примеси титана, циркония, олова, монацита, то промышленное содержание тантала и ниобия в них снижается до 0,03 %.

В природе существует около 130 минералов тантала и ниобия. Все они сложны по своему химическому составу. К основным минералам ниобия относятся колумбит (Fe, Mn)Nb2O6, пирохлор (Na, Ca)2(Nb, Ti)2O6[OH, F], лопарит (Na, Cl, Ca)(Nb, Ti)O3; к основным минералам тантала — танталит (Fe, Mn)Ta2O6 и микролит (Na, Ca)2(Ta, Ti)2O6[OH, F]. Содержание Nb2O5 в кондиционных пирохлоровых концентратах составляет 30 %, в лопаритовых — 8 %. Танталовые концентраты первого сорта должны содержать 50—60 % Ta2O5 и не более 10 % Nb2O5, концентраты второго сорта — не менее 40 % Ta2O5.

Из-за высокой плотности минералов тантала и ниобия основным методом их извлечения при обогащении руд и россыпей является гравитационный с применением отсадки, винтовых сепараторов, концентрационных столов и шлюзов. Учитывая естественную радиоактивность некоторых руд, в процессе их предконцентрации применяют радиометрические сепараторы. В результате гравитационного обогащения получают черновые концентраты, содержащие минералы тантала, ниобия, титана, циркония, олова, бериллия, монацита. В цикле доводки и разделения полученных черновых концентратов используют флотацию, магнитную и электрическую сепарацию, химическое и гравитационное обогащение. Необходимость комплексного использования сырья требует применения сложных схем его переработки и обогащения.

В цикле рудоподготовки россыпи и прибрежные пески подвергаются дезинтеграции и промывке, а коренные руды — предконцентрации радиометрическим методом или разделением в тяжелых суспензиях. Это позволяет освободиться от глины, крупной тали, не содержащих ценных компонентов (в случае промывки), и от 30—40 % породы после крупного дробления (в случае предконцентрации). Порода используется в качестве закладки на руднике или для строительных нужд.

В цикле обогащения материал подвергается сначала разделению на 4—5 классов крупности по равнопадаемости, а затем крупные классы обогащаются отсадкой, средние — на винтовых сепараторах и концентрационных столах, мелкие — на шлюзах. В результате гравитационного обогащения получают черновой концентрат и хвосты, которые поступают на флотацию для дообогащения, так же как и тонковкрапленные коренные руды.



Рис. 4.9. Технологическая схема доводки и разделения черновых концентратов гравитационного обогащения танталониобиевых россыпей (песков)

Технологическая схема доводки и разделения чернового концентрата, полученного при обогащении танталониобиевых россыпей (песков), изображена на рис. 4.9. Она включает в себя три группы операций: магнитную сепарацию в слабом поле, концентрацию на столах и электростатическую сепарацию материала, разделенного на узкие классы крупности. Магнитная сепарация позволяет выделить магнетит и ильменит, концентрация на столах — колумбитовый и касситеритовый концентраты, электростатическая сепарация — получить цирконовый и монацитовый концентраты.

Комплексность сырья и близость флотационных свойств разделяемых минералов при переработке тонковкрапленных руд требуют применения сложных схем флотации. В первых циклах обычно осуществляют удаление аполярных, сульфидных минералов, слюд, минералов щелочно-земельных металлов. Дальнейшие циклы включают флотацию основных ценных оксидов и силикатов, доводку полученных концентратов и их разделение, в процессе которых используют операции кислотной и щелочной обработок различных продуктов, отмывки и обесшламливания. В качестве примера на рис. 4.10 приведена принципиальная схема флотации пирохлороцирконовых руд, разработанная в ВИМСе (Россия).



Рис. 4.10. Принципиальная технологическая схема флотации пирохлороцирконовых руд

По данной схеме измельченная и обесшламленная руда подвергается предварительной флотации кальцита (жирнокислотным собирателем) и затем слюды (катионным собирателем). После отмывки хвостов от жидкого стекла и солей жесткости Na-катионированной водой флотируют олеиновой кислотой пирохлор, циркон, сфен, ильменит, магнетит, гранат, эгирин при депрессии полевых шпатов сернистым натрием. После кислотной обработки получаемого пенного продукта и отмывки выщелоченных с поверхности катионов Fe3+ и Al3+ флотацией с алкилсульфатом в присутствии серной кислоты и хлористого натрия удается освободиться от основной массы породы, главным минералом которой является эгирин. Отделение циркона, ильменита и магнетита от пирохлора и остатка породных минералов осуществляют также алкилсульфатом, но в присутствии кремнефтористого натрия. Отделяя ильменит и магнетит от циркона магнитной сепарацией, получают богатый цирконовый концентрат и титаномагнетитовый продукт. Пирохлоровый концентрат получают в результате перефлотации хвостов цирконовой флотации с добавками катионного собирателя и алкилсульфата (см. рис. 4.10).

В последние годы широкое применение при флотации руд редких металлов получил комплексообразующий собиратель — реагент ИМ-50. Принципиальная технологическая схема флотации ниобийсодержащих минералов с ИМ-50 из пирохлоровых руд и продуктов гравитационного обогащения, разработанная в Механобре, изображена на рис. 4.11, а. В соответствии со схемой предусматривается после удаления карбонатов и сульфидов получение ниобиевого продукта (концентрата) для химико-металлургической переработки и кондиционного полевошпатового концентрата. Ниобиевый продукт содержит, помимо пирохлора-, минералы титана (ильменорутил, ильменит, сфен), циркон и в принципе может быть разделен на пирохлоровый, титановый и цирконовый концентраты. В свою очередь, разделением сульфидно-кальцитового продукта можно получить кальцитовый и сульфидный концентраты.



Рис. 4.11. Принципиальные схемы флотации ниобинсодержащих минералов из пирохлоровых руд и хвостов их гравитационного обогащения (а) и шламов гравитационного обогащения лопаритовых руд (б)

Принципиальная схема флотации лопарита с реагентом ИМ-50 из шламов гравитационного процесса приведена на рис. 4.11, б. Она позволяет отделить лопарит и эгирин от основной массы пустой породы после предварительного удаления апатита. Флотационное отделение лопарита от эгирина проводят после кислотной обработки и отмывки путем депрессии эгирина загрузками щавелевой кислоты и гексаметафосфата.

Вольфрамсодержащие руды и россыпи

Главным источником получения вольфрама являются вольфрамсодержащие руды скарнового, штокверкового типов и россыпи. Среднее промышленное содержание WO3 в рудах составляет 0,1—0,4 %. К основным минералам вольфрама относятся вольфрамит (Fe, Mn)WO4, ферберит FeWO4, гюбнерит MnWO4, шеелит CaWO4. Всем этим минералам свойственны хрупкость, склонность к переизмельчению, большая плотность (от 5,6 для шеелита до 7,5 т/м3 для вольфрамита). Минералами-спутниками в вольфрамсодержащих рудах являются сульфиды цветных металлов, касситерит, минералы титана. Пустая порода представлена в основном кварцем, полевыми шпатами, флюоритом CaF2, апатитом Ca5(PO4)3(OH, F), баритом BaSO4, кальцитом CaCO3, слюдами (флогопитом, биотитом, мусковитом).

Вольфрамит, гюбнерит и ферберит извлекают из руд гравитационными методами, шеелит — флотационными. Вольфрамитовые концентраты содержат 30—50 % WO3, из них концентраты первого сорта — 50 % WO3; шеелитовые концентраты — 50—60 % WO3. Во всех концентратах жестко ограничено содержание фосфора, серы, мышьяка и других элементов, резко понижающих качество легированных сталей и сплавов.



Рис. 4.12. Принципиальные схемы обогащения крупно- и агрегатно-вкрапленных россыпных оловянновольфрамовых руд (а), тонковкрапленных сульфидно-шеелито-вольфрамовых руд (б) и тонковкрапленных сульфидно-шеелитовых руд (в)

Особенности рудоподготовки и обогащения (рис. 4.12) вольфрамсодержащих руд обусловлены особенностями физических свойств вольфрамовых минералов. К основным из них относится стадиальность дробления, измельчения и обогащения. Минералы вольфрама извлекают по мере раскрытия их из сростков с минералами породы; применяют аппараты, обеспечивающие избирательность дробления и измельчения в стержневых и шаровых мельницах с грохочением (на грохотах тонкого грохочения) или классификацией после каждой стадии, чтобы исключить переизмельчение.

Первичное обогащение гравитационными методами завершается получением:

богатого коллективного концентрата тяжелых минералов, поступающего на доводку и разделение различными методами;

богатого промпродукта, который подвергается додрабливанию, измельчению и обогащению;

бедного промпродукта, который додрабливается с целью получения отвальных хвостов и богатого промпродукта;

шламов, направляемых на флотационное извлечение вольфрамовых минералов, и отвальных хвостов.

К особенностям гравитационного обогащения следует отнести:

использование предконцентрации с применением тяжелых суспензий, радиометрических и винтовых сепараторов, отсадки в совокупности с избирательным дроблением;

предварительное обесшламливание и гидравлическая классификация на несколько классов равнопадаемости перед концентрацией материала на столах, в шлюзах, винтовых сепараторах, конусных и центробежных концентраторах или отсадкой;

широкое использование различных гравитационных аппаратов для доизвлечения ценных минералов из хвостов и шламов.

Основной особенностью цикла доводки богатых коллективных гравитационных концентратов является использование совокупности различных методов обогащения. При этом магнитная сепарация в слабом поле применяется для выделения из концентрата сильномагнитных минералов — магнетита, пирротина, титаномагнетита и ильменита; в сильном магнитном поле удаляются лимонит, гранат, биотит, эпидот. Целью электрической сепарации является отделение проводящих минералов (ожелезненного касситерита) от непроводящих (шеелит). Флотогравитация используется для удаления сульфидов после перемешивания с ксантогенатом и тяжелыми маслами. Получаемый при этом коллективный сульфидный концентрат после предварительной десорбции избытка ксантогената и масла направляется на разделение флотационными методами. Для извлечения вольфрамсодержащих минералов из шламов гравитационного обогащения и при переработке шеелитовых руд используется флотация.

Все основные минералы вольфрама флотируются собирателями типа жирных кислот (0,1—0,4 кг/т) при значениях pH 9—10, создаваемых содой (1—5 кг/т). Для депрессии минералов породы, представленных силикатами (кварцем, полевыми шпатами, слюдами), используют жидкое стекло, кремнефтористый натрий, бихромат (Na2Cr2O7), декстрин. При наличии сульфидов в руде они удаляются путем предварительной флотации с сульфгидрильными собирателями. Получаемые затем с оксигидрильными собирателями флотационные вольфрамовые черновые концентраты загрязнены минералами кальция (кальцитом, апатитом, флюоритом), силикатами (топазом и слюдами), остатками сульфидов и направляются после предварительного сгущения до 50—60 % твердого на доводку концентрата.

Доводка черновых шеелитовых концентратов, содержащих 3—5 % WO3, и некоторое количество окисленного молибдена (представленного повелитом CaMoO4 или изоморфной примесью молибдена в кристаллической решетке шеелита), осуществляется по методу Петрова. Сущность данного метода заключается в избирательной десорбции собирателя с поверхности кальциевых и силикатных минералов породы в процессе пропарки черновых концентратов в 3—4 %-ном растворе жидкого стекла при температуре 83—90 °С в течение 30—60 мин. При этом минералы породы депрессируются, а шеелит и сопутствующий ему повелит сохраняют свою флотируемость. После разбавления продукта пропарки холодной водой до 25—30 % твердого и двух-трех перечисток получают кондиционный концентрат. Если черновой концентрат содержит значительное количество барита, флюорита, апатита, целестина или легкофлотируемых алюмосиликатов, то полная их депрессия в условиях метода Петрова не достигается и концентрат направляется в дальнейшую обработку с целью удаления вредной примеси фосфора (в виде апатита), серы (в виде барита) и фтора (в виде флюорита).

До настоящего времени фосфор из шеелитового концентрата удаляют растворением апатита соляной кислотой HCl. Однако это приводит к частичному растворению шеелита, повелита и переводу части вольфрама и молибдена в раствор, из которого они удаляются затем гидрометаллургическим путем. В то же время известно, что минералы с анионами SO42- (целестин, барит), PO43- (апатит), F– могут быть отделены от минералов с анионами WO42-, MoO42-, SiO32- флотационным путем по методу Гроссмана. Для этого концентрат перемешивается в кислой среде (при pH 1,5—2), которая создается соляной, серной, щавелевой или фосфорной кислотами. Соединения собирателя на поверхности минералов с анионами WO42-, MoO42-, SiO32- при этом разрушаются. Кроме того, на их поверхности за счет выщелачивания катионов кальция образуется коллоидная вольфрамовая, молибденовая или кремниевая кислота, приводящая к депрессии минералов (шеелита, повелита и силикатов). Минералы с анионами SO42-, PO43- и F– (барит, апатит, флюорит) при этом флотируются хорошо и могут быть отделены от вольфрамовых, молибденовых и силикатных минералов алкилсульфатом (0,2—0,3 кг/т), обеспечивая получение в камерном продукте кондиционного вольфрамового концентрата. Если получаемые шеелитовые концентраты содержат много кремния, то их подвергают перефлотации в нейтральной среде с извлечением вольфрамсодержащих минералов в пенный продукт. Силикатные минералы при этом остаются в хвостах.

Из руд, содержащих 0,1—0,4 % WO3 и 0,03—0,1 % Mo, получают кондиционные концентраты с извлечением 80—90 % WO3. Эти концентраты содержат также 8— 10 % окисленного молибдена при извлечении его 60—70 %.

При доводке флотационных вольфрамитовых концентратов вместо метода Петрова может быть использована пере- флотация чернового концентрата в слабокислой среде при pH 5—6 или после предварительной пропарки с кремнефтористым натрием. В обоих случаях качество концентратов резко возрастает за счет депрессии силикатных минералов и флюорита. Для дальнейшего удаления вредных примесей можно воспользоваться методом Гроссмана. Для извлечения вольфрама из шламов гравитационного обогащения Механобром предложен реагент ИМ-50. Применение его позволяет уже на стадии основной флотации получить богатый вольфрамовый концентрат за счет удаления флюорита, слюды, эпидота. При значительных количествах флюорита оптимальное значение pH при флотации составляет 5—6, в обычных условиях — 8—9. Применение кремнефтористого натрия заметно повышает качество концентрата. Окончательная доводка концентрата осуществляется с ИМ-50 в кислой среде (pH 1,5—2) для депрессии породы. При флотации шламов, содержащих 0,1—0,4 % WO3, получают концентраты, содержащие 30—50 % WO3 при извлечении вольфрама 60—75 %.

Гидрометаллургическая переработка некондиционных вольфрамовых концентратов включает в себя обычно автоклавно-содовое выщелачивание при температуре 190—225 °С с последующим осаждением из раствора молибдена в виде трисульфида, вольфрама — в виде искусственного шеелита или вольфрамита натрия.