Главная страница
Навигация по странице:

  • Монотерпены и терпеноиды.

  • Сесквитерпены и терпеноиды.

  • Дитерпены и терпеноиды.

  • Тритерпены и терпеноиды.

  • Тетратерпены и терпеноиды.

    		•

    Неомыляемые липиды. 18 Неомыляемые липиды


    Скачать 390.22 Kb.
    Название18 Неомыляемые липиды
    Дата02.06.2022
    Размер390.22 Kb.
    Формат файлаpdf
    Имя файлаНеомыляемые липиды.pdf
    ТипДокументы
    #564673

    249
    18.2. Неомыляемые липиды
    К неомыляемым относят липиды, которые не являются производными жирных кислот и не способны к гидролизу. Под этим названием объединяют большое число разных по химическому строению и биологическим функциям природных соединений, которые имеют сходное строение углеродного скелета.
    Углеродный остов их молекул простроен из пятиуглеродных изопентановых фрагментов, соединенных по типу «голова к хвосту».
    C C C C
    C
    "голов а" "хв ост"
    Изопентановый фрагмент Фрагмент структуры изопреноида
    По строению скелета и степени насыщенности их можно рассматривать как олигомеры диенового углеводорода изопрена. Отсюда происходит другое их название – изопреноиды. Сходство в строении объясняется общими путями биосинтеза изопреноидов.
    Они образуются в живых организмах ферментативным путем из уксусной кислоты. Ключевым промежуточным соединением, из пятиуглеродных фрагментов которого строится углеродный скелет изопреноидов, является изопентенилфосфат:
    CH
    2
    C CH
    2
    CH
    2
    O P
    P
    CH
    3
    OH
    O
    OH
    OH
    O
    O
    Известны две основные группы изопреноидов: терпены и стероиды.
    18.2.1. Терпены
    Терпенами называют углеводороды состава n
    8 5
    )
    H
    C
    (
    , где n

    2, которые формально можно рассматривать как продукты олигомеризации изопрена (хотя в действительности они образуются другим путем):
    CH
    2
    C CH=CH
    2
    CH
    3
    Изопрен (C
    5
    H
    8
    )
    Мирцен (C
    10
    H
    16
    )
    Кислородсодержащие производные терпенов называют терпеноидами.
    Терпены и терпеноиды имеют в основном растительное происхождение. Это эфирные масла растений, смолы хвойных деревьев и каучуконосов, растительные пигменты, жирорастворимые витамины.
    Терпены классифицируют по числу изопреновых звеньев в молекуле
    (табл. 18.2). Отсутствие терпенов с нечетным числом изопреновых звеньев (за

    250 исключением сесквитерпенов) объясняется особенностями их биосинтеза.
    Кроме того, каждый тип терпенов может иметь линейную структуру или содержать один, два, три и более циклов.
    Монотерпены и терпеноиды. Монотерпены – это димеры изопрена состава
    16 10
    H
    C
    . Это легко летучие соединения с приятным запахом, которые составляют основу эфирных масел растений. Известны монотерпны ациклического, моно-, би- и трициклического строения.
    Таблица 18.2. Классификация терпенов
    Тип терпена
    Число изопреновых звеньев n
    8 5
    )
    H
    C
    (
    Число атомов углерода
    Монотерпен n=2 10
    C
    Сесквитерпен n=3 15
    C
    Дитерпен n=4 20
    C
    Тритерпен n=6 30
    C
    Тетратерпен n=8 40
    C
    Ациклические монотерпены имеют открытую цепь атомов углерода и содержат три двойных связи.
    CH
    2
    OH
    CHO
    мирцен оцимен гераниол гераниаль
    Монотерпены мирцен и оцимен содержатся в эфирных маслах хмеля и лавра. Монотерпеновые спирты, например, гераниол, являются основными компонентами эфирных масел розы, герани и других цветочных эссенций.
    Соответствующие альдегиды (гераниаль) имеют запах цитрусовых и содержатся в эфирных маслах лимона.
    Моноциклические монотерпены содержат один цикл и две двойных связи.
    Основу углеродного скелета этого типа терпенов составляет насыщенный углеводород ментан.
    *
    *
    *
    *
    изо-С
    3
    Н
    7
    OH
    CH
    3
    OH
    ментан лимонен ментол

    251
    Монотерпен лимонен содержит хиральный атом углерода и существует в двух энатиомерных формах. (-)Лимонен содержится в лимонном масле и скипидаре. (+)Лимонен входит в состав масла тмина. Рацемический лимонен получают димеризацией изопрена по Дильсу-Альдеру. Гидратация двойных связей лимонена протекает в соответствии с правилом Марковникова и дает двухатомный спирт терпин, который используется в медицине при лечении бронхита.
    H
    2
    O, H
    +
    OH
    OH
    изопрен лимонен терпин
    Ментол содержится в эфирном масле перечной мяты. Он обладает антисептическим и успокаивающим действием. Молекула ментола содержит три хиральных атома углерода, ей соответствует 8 стереоизомеров. В природе. в составе мяты перечной, встречается термодинамически стабильный (-)- ментол, в конформации кресла которого все три заместителя занимают экваториальное положение.
    Бициклические монотерпены содержат два цикла и одну двойную связь.
    Основу их углеродного скелета составляют мостиковые бициклические углеводороды каран, пинан и камфан, которые могут быть построены из ментана путем образования связи между вторичным атомом углерода изопропильной группы и атомами углерода в «орто-», «мета-» или «пара-» положениях ментанового цикла. ментан каран пинан камфан
    Бициклический монотерпен ряда пинана

    -пинен – основная составная часть скипидара. Наиболее важным терпеноидом ряда камфана является
    камфора, которая используется как стимулятор сердечной деятельности.
    Структуры

    -пинена и камфоры содержат два хиральных атома углерода и должны иметь 4 стереоизомера. Однако из-за жесткости структур возможно существование только двух энантиомерных форм.

    252
    - пинен камфора
    O
    *
    *
    *
    *
    O
    O
    CH
    3
    CH
    3
    CH
    3
    CH
    3
    CH
    3
    CH
    3
    H
    H
    *
    *
    *
    *
    (+)-камфора (-)-камфора
    Сесквитерпены и терпеноиды. Сесквитерпены – это тримеры изопрена состава
    24 15
    H
    C
    . Как и монотерпены, эти вещества находятся в эфирных маслах растений. Например, ациклический терпеновый спирт фарнезол – душистый компонент ландыша.
    CH
    2
    OH
    фарнезол
    Дитерпены и терпеноиды. Дитерпены – это тетраизопреноиды, содержат в молекуле 20 атомов углерода. Важную биологическую роль играют дитерпеновые спирты: фитол – спирт, в виде сложного эфира входящий в состав хлорофилла, и витамин А (ретинол).
    CH
    2
    OH
    CH
    2
    OH
    фитол витамин А
    Тетраизопреноидные фрагменты содержат молекулы жирорастворимых витаминов Е и
    1
    К

    253
    O
    CH
    3
    CH
    3
    CH
    3
    CH
    3
    HO
    (CH
    2
    CH
    2
    CH
    2
    CH
    CH
    3
    )
    3
    CH
    3
    O
    O
    CH
    2
    CH C
    (CH
    2
    CH
    2
    CH
    2
    CH
    )
    3
    CH
    3
    CH
    3
    CH
    3
    CH
    3
    витамин Е
    витамин К
    1
    Тритерпены и терпеноиды. Содержат шесть изопреновых фрагментов.
    Наиболее важным тритерпеном является сквален
    50 30
    H
    С
    , выделенный из печени акулы. Сквален является биологическим предшественником стероидов
    (промежуточный продукт в биосинтезе холестерина). сквален
    Тетратерпены и терпеноиды. Содержат восемь изопреновых фрагментов. Тетратерпены широко распространены в природе. Наиболее важными из них являются растительные пигменты – каротиноиды. Их молекулы содержат длинную систему сопряженных двойных связей и поэтому окрашены.

    -Каротин – растительный пигмент желто-красного цвета, в большом количестве содержащийся в моркови, томатах и сливочном масле. Все каротины – предшественники витаминов группы А. Молекула

    -каротина состоит из двух одинаковых частей и in vivo превращается в две молекулы витамина А.
    CH
    2
    OH
    2

    -каротин витамин А
    18.2.2 Стероиды
    Стероиды – природные биологически активные соединения, основу строения которых составляет углеводород стеран. Как и терпены, стероиды относятся к изопреноидам и связаны с ними общими путями биосинтеза.

    254
    D
    C
    B
    A
    17 16 15 14 13 12 11 10 9
    7 6
    4 1
    *
    *
    *
    *
    8 2
    3 5
    *
    *
    Большинство стероидов имеют метильные группы в положениях 10 и 13, а также заместитель в положении 17, содержащий до 10 атомов С. В зависимости от величины заместителя в положении 17 различают три основные группы стероидов: стерины, желчные кислоты и стероидные гормоны.
    Известно около 20 тыс. различных стероидов, более 100 из них находят применение в медицине.
    Стереохимия стероидов. Незамещенный стеран содержит 6 хиральных атомов углерода в местах сочленения циклов и должен иметь 64 стереоизомера.
    Однако реальное число стереоизомеров ограничено из-за жесткости структуры.
    Введение заместителей к любому атому углерода стерана также делает его хиральным.
    Стереохимическая конфигурация стерана определяется типом сочленения колец А, B, C и D. При транс-сочленении заместители у узловых атомов углерода (
    5
    С
    и
    10
    С
    ;
    8
    С
    и
    9
    С
    ;
    13
    С
    и
    14
    С
    ) находятся по разные стороны цикла, при цис-сочленении – по одну сторону. Теоретически возможно 8 различных комбинаций сочленения 4-х колец стерана. Однако в природных стероидах сочленение колец В/С и С/D, как правило, транс, а колец A/В - цис или транс.
    Расположение заместителей в кольце стерана под или над плоскостью кольца обозначается буквами

    и

    соответственно. Тип сочленения колец В/С и С/D неизменен и поэтому не указывается. Тип сочленения колец A/В указывается по ориентации заместителя в положении 5. 5

    -Стероиды имеют
    транс-сочленение, а 5

    -стероиды - цис-сочленение колец А/В. Таким образом, различают два стереохимических ряда стероидов: 5

    -стероиды и 5

    -стероиды.
    Для изображения стероидов используют конформационные формулы или плоские проекции. В последнем случае заместители изображают либо над плоскостью (

    -конфигурация), либо под плоскостью (

    -конфигурация) чертежа.

    255 10 5

    A
    14 13 9
    8

    C
    B
    D
    A
    14 13 9
    8 10 5
    B
    C
    D
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    H
    5-
    - стероид (А/В - транс; В/С - транс; С/ D - транс)
    5-
    - стероид (А/В - цис; В/С - транс; С/ D - транс)
    Стерины. Стерины – природные спирты ряда стероидов, основу углеродного скелета которых составляет углеводород холестан.
    CH
    3
    CH
    3
    холестан
    1 1
    2 3
    4 5
    6 7
    8 9
    10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2
    22 23 24 25 26 27
    Все стерины содержат группу ОН в положении 3 и являются, таким образом, вторичными спиртами. Стерины присутствуют во всех тканях животных и растений. Они являются промежуточными продуктами в биосинтезе желчных кислот и стероидных гормонов. Примерами стероидов животного происхождения являются холестанол и холестерин.
    CH
    3
    CH
    3 3
    5
    HO
    CH
    3
    CH
    3 3
    5
    HO
    5
    - холестанол -3

    холестерин
    (холестен -5-ол-3
    )
    По номенклатуре IUPAC названия стероидов строятся в соответствии с правилами заместительной номенклатуры. При этом за родоначальную структуру берется соответствующий насыщенный углеводород, в случае стеринов - холестан.

    256
    Холестерин является наиболее распространенным стерином животных и человека. Он присутствует во всех животных липидах, крови и желчи. Мозг содержит 7% холестерина в расчете на сухую массу. Нарушение обмена холестерина приводит к его отложению на стенках артерий и атеросклерозу, а также к образованию желчных камней.
    Желчные кислоты. Желчные кислоты – это гидроксикарбоновые кислоты ряда стероидов. Основа строения желчных кислот – углеводород
    холан.
    CH
    3
    CH
    3
    холан холевая кислота
    1 1
    2 3
    4 5
    6 7
    8 9
    10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2
    22 23 24
    CH
    3
    CH
    3 1
    1 2
    3 4
    5 6
    7 8
    9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 2
    22 23 24
    CH
    3
    CH
    3 3
    5 1
    CH
    3
    CH
    3 5
    12 24 7
    HO
    OH
    OH
    COOH
    (
    3
    , 7, 12- тригидрокси-24-карбокси-5
    - холан)
    Желчные кислоты образуются в печени из холестерина. Соли желчных кислот являются поверхностно-активными веществами. Эмульгируя жиры, они способствуют их всасывание и перевариванию.
    Стероидные гормоны. Стероидные гормоны – физиологически активные вещества ряда стероидов, вырабатываемые железами внутренней секреции. По химическому строению и биологическому действию различают гормоны коры надпочечников (кортикостероиды), мужские половые гормоны
    (андрогены) и женские половые гормоны (гестагены и эстрогены). Каждому типу стероидных гормонов соответствует углеводород, который составляет основу их углеродного скелета. Для кортикостероидов и гестагенов это –
    прегнан, андрогенов – андростан, эстрогенов – эстран.
    CH
    3
    CH
    3
    C
    2
    H
    5
    CH
    3
    CH
    3
    CH
    3
    прегнан андростан эстран
    Ниже приведены примеры некоторых стероидных гормонов, вырабатываемые разными железами внутренней секреции.

    257
    CH
    3
    CH
    3
    HO
    O
    C=O
    |
    CH
    2
    OH
    H
    OH
    CH
    3
    HO
    H
    CH
    3
    CH
    3
    O
    H
    OH
    кортикостерон тестостерон эстрадиол
    Кортикостерон – гормон коры надпочечников, регулирует углеводный обмен, действует как антагонист инсулина, повышая содержание сахара в крови. Тестостерон – мужской половой гормон, стимулирует развитие вторичных половых признаков. Эстрадиол – женский половой гормон, контролирует менструальный цикл.

    написать администратору сайта