Алканы. Алканы2chhhhc hhhhметан Алканы
 Скачать 1.56 Mb.
|
АЛКАНЫ Углеводороды с открытой цепью атомов углерода, все атомы углерода в которых связаны с атомами водорода простыми одинарными связями ( только - связями) С n H 2n+2 Общая формула гомологического ряда Алканы 2 C H H H H C H H H H метан Алканы 3 Алканы 4 Гомологический ряд метана CH 4 CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 и т.д. CH 3 CHCH 3 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 Гомологический ряд изобутана С n Н 2n+2 Алканы. Номенклатура. 5 Названия нормальных алканов по заместительной номенклатуре Углеводород (алкан) Радикал (алкил) Формула Название Формула Название CH 4 метан CH 3 — метил CH 3 CH 3 этан CH 3 CH 2 — этил CH 3 CH 2 CH 3 пропан CH 3 CH 2 CH 2 — пропил CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 бутан CH 3 (CH 2 ) 2 CH 2 — бутил CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 пентан CH 3 (CH 2 ) 3 CH 2 — пентил CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 гексан CH 3 (CH 2 ) 4 CH 2 — гексил CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 гептан CH 3 (CH 2 ) 5 CH 2 — гептил CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 октан CH 3 (CH 2 ) 6 CH 2 — октил CH 3 (CH 2 ) 7 CH 3 нонан CH 3 (CH 2 ) 7 CH 2 — нонил CH 3 (CH 2 ) 8 CH 3 декан CH 3 (CH 2 ) 8 CH 2 — децил (декин) При отщеплении двух атомов Н образуются двухвалентные остатки, названия которых получают изменением суффикса - ан на суффикс –илиден или –ен , в зависимости от того, у одного и того же или у разных атомов С имеются свободные валентности. H 2 C метилиден (метилен) HC H 3 C этилиден CH 2 -CH 2 этилен HC H 2 C H 3 C пропилиден CH 2 -CH 2 -CH 2 1,3- пропен (1,3- пропилен) CH 2 -CH-CH 3 1,2- пропен (1,2- пропилен) C H 3 C CH 3 изопропилиден Алканы. Номенклатура 8 CH CH 3 H 3 C CH 2 C CH 3 CH 3 CH 3 2,2,4- триметилпентан Первичный Вторичный Третичный Четвертичный Алканы. Номенклатура 9 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CHCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 CHCH 2 CH 3 CH 3 CHCH 3 CH 3 CH 3 CHCH 2 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 Алкан Соответствующий алкильный радикал Название Строение Название Строение Пропан пропил изопропил Бутан н-бутил втор-бутил 2-Метилпропан (изобутан) изобутил трет-бутил 2,2-диметилпропан неопентил Алканы. Номенклатура 10 Систематическая номенклатура ИЮПАК 1 ) при наличии двух и более заместителей нумерацию цепи производят так, чтобы заместители получили наименьшие номера. В названии алкана радикалы перечисляются в алфавитном порядке. Перед названием каждого радикала ставят цифру, обозначающую его положение в главной углеродной цепи. Если заместители одинаковые, то к их названию добавляют умножительные приставки ди-, три-, тетра-, пента- и т. д. 2 ) если в главной цепи на равном расстоянии от концов стоят одинаковые радикалы, то нумерацию производят таким образом, чтобы радикалы получили наименьшие номера. Алканы. Номенклатура 11 CH 3 CH 2 CH 2 CH CH 3 CH 2 C CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 3,5- диметил-3-этилоктан Алканы. Номенклатура 12 CH 3 CH CH CH CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 2,3,4- триметилпентан Алканы. Номенклатура 13 CH 3 CH CH 2 CH 3 CH 2 CH CH CH 3 CH 3 CH 3 2,3,6- триметилгептан Алканы. Номенклатура 14 Рациональная номенклатура C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 H 3 C CH CH CH 3 C 2 H 5 CH 3 тетраметилметан (2,2- диметилпропан) метилэтилизопропилметан (2,3- диметилпентан) Алканы 15 Структурная изомерия С 5 Н 12 H 3 C CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 H 3 C CH CH 2 CH 3 CH 3 H 3 C C CH 3 CH 3 CH 3 пентан Т кип = 36.2 С 2- метилбутан Т кип = 28 С 2,2- диметилпропан Т кип = 9.5 С Алканы 16 Число изомеров в ряду алканов Формула Название Число изомеров Формула Название Число изомеров CH 4 метан 1 C 11 H 24 ундекан 159 C 2 H 6 этан 1 C 12 H 26 додекан 355 C 3 H 8 пропан 1 C 13 H 28 тридекан 802 C 4 H 10 бутан 2 C 14 H 30 тетрадекан 1 858 C 5 H 12 пентан 3 C 15 H 32 пентадекан 4 347 C 6 H 14 гексан 5 C 20 H 42 эйкозан 366 319 C 7 H 16 гептан 9 C 25 H 52 пентакозан 36 797 588 C 8 H 18 октан 18 C 30 H 62 триаконтан 4 111 846 763 C 9 H 20 нонан 35 C 40 H 82 тетраконтан 62 491 178 805 831 C 10 H 22 декан 75 Алканы. Природные источники 17 ПРИРОДНЫЕ ИСТОЧНИКИ АЛКАНОВ Нефть Попутный газ Растительное сырье, торф Природный газ Горный воск (озокерит) Алканы. Переработка нефти 18 Перегонка Каталитический крекинг СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ Промышленные способы 1. ГИДРИРОВАНИЕ УГЛЯ ТОНКОДИСПЕРГИРОВАННЫЙ УГОЛЬ (КАМЕННЫЙ ИЛИ ДРЕВЕСНЫЙ) ТЩАТЕЛЬНО ПЕРЕМЕШИВАЮТ С КАТАЛИЗАТОРОМ (ОКСИДЫ Fе, Mо, W, NI) И ПРИ ВЫСОКОЙ Т-РЕ 450-470 0 С И ДАВЛЕНИИ ДО 300 АТМ НАСЫЩАЮТ ВОДОРОДОМ. C n H 2n+2 (n+1) nC H 2 400-470 o C, Fe 250 атм. 2. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГИДРИРОВАНИЕ СО и СО 2 МОЖНО ПОЛУЧАТЬ И ДРУГИЕ АЛКАНЫ ПРИ ПОДБОРЕ КАТАЛИЗАТОРОВ И УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ ГИДРИРОВАНИЯ ( Т-РА, ДАВЛЕНИЕ). CO 2 4H 2 400 o C Ni CH 4 2H 2 O H 2 O Cu 300 o C H 2 CO n (2n+1) C n H 2n+2 метод Фишера-Тропша ЛАБОРАТОРНЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКАНОВ 1. СПОСОБЫ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА В ПРОДУКТЕ РЕАКЦИИ В СРАВНЕНИИ С ИСХОДНЫМ СУБСТРАТОМ 1.1. РЕАКЦИИ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С ВОДОЙ Соединения, содержащие связь С-М, легко реагируют с водой, образуя УГЛЕВОДОРОДЫ 1.2. Реакции гидрирования и восстановления органических соединений а) Гидрирование алкенов, алкинов, диенов R R' H 2 , t 0 C Ni R R' алкен алкан R R' 2 H 2 , t 0 C Ni R R' алкан алкин б) Восстановление производных углеводородов R-CH 2 X R-CH 3 + HX H 2 kat галогеналкан, Х= Cl, Br, I алкан R-CH 2 X R-CH 3 + HX + I 2 2HI, t 0 C галогеналкан, Х= Cl, Br, I алкан 24 Получение алканов из альдегидов и кетонов C O H 2 (Pd/C) Zn/Hg, HCl 1) NH 2 NH 2 , 2) KOH CH 2 2. Способы получения с увеличением содержания углерода в продукте реакции в сравнении с исходным субстратом 2. 1. Реакция галогеналканов с металлическим натрием (синтез Вюрца, 1855 г.) симметричный синтез: 2R-X + 2Na R-R + 2NaX галогеналкан, Х= Cl, Br, I алкан Несимметричный синтез – если использовать смесь двух разных галогенопроизводных алканов – состав продуктов реакции усложняется и получается смесь трех алканов МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ ВКЛЮЧАЕТ ОБРАЗОВАНИЕ РАДИКАЛОВ И Na-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ. CH 3 I + CH 3 CH 2 I Na CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 этан пропан бутан Если необходимо синтезировать углеводород несимметричного строения удобнее использовать взаимодействие реактива Гриньяра с галогенуглеводородом R - MgX + R' X R - R' + MgX 2 алкан реактив Гриньяра галогеналкан, Х= Cl, Br, I 2.2. Электролиз солей карбоновых кислот (реакция Кольбе, 1849 г.) 2 R-COOH R-R - CO 2 2 R-COO Na + H 2 O R-R электролиз - CO 2, NaOH МЕХАНИЗМ : 2 R-COO - 2 e 2R-COO 2R-COO 2R - CO 2 R-R • 3. Реакция, позволяющая сократить содержание углерода в продукте реакции на один атом 3.1. Сплавление солей карбоновых кислот со щелочью R C OO Na + NaOH соль карбоновой кислоты 250-300 0 C R H + Na 2 C O 3 алкан 30 Гидролиз карбидов металлов 1) Карбиды, при гидролизе, которых образуется метан. (Карбиды алюминия и берилия Al 4 C 3 , Be 2 C) Al 4 C 3 + 12H 2 O = 3CH 4 + 4Al(OH) 3 2) Карбиды при гидролизе, которых образуется ацетилен. (Na 2 C 2 , K 2 C 2 , CaC 2 , BaC 2 , Cu 2 C 2 , Ag 2 C 2 ) 3) Карбиды при гидролизе, которых образуется смесь углеводородов (карбиды переходных металлов) Переработка отходов биологического происхождения ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА С 1 - С 4 – газы, С 5 - С 16 – жидкости, высшие – твердые Алканы. Физические свойства 32 CH 3 CHCH 2 CH 2 CH 3 CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 Отдельные представители Физические свойства Название Структурная формула T пл , С T кип , С Метан CH 4 –183 –161,5 Этан CH 3 CH 3 –172 –89 Пропан CH 3 CH 2 CH 3 –188 –42 Бутан CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 –138 –0,5 Пентан CH 3 (CH 2 ) 3 CH 3 –130 36 2-Метилбутан (изопентан) –160 28 2,2-Диметилпропан, (неопентан) –20 9,5 Гексан CH 3 (CH 2 ) 4 CH 3 –95 69 Гептан CH 3 (CH 2 ) 5 CH 3 –91 98 Октан CH 3 (CH 2 ) 6 CH 3 –57 126 Нонан CH 3 (CH 2 ) 7 CH 3 –54 151 Декан CH 3 (CH 2 ) 8 CH 3 –30 174 Пентадекан CH 3 (CH 2 ) 13 CH 3 10 270,5 Эйкозан CH 3 (CH 2 ) 18 CH 3 37 343 Алканы. Физические свойства 33 Зависимость температуры плавления от числа атомов углерода в молекуле алкана Алканы. Физические свойства 34 Изменение температуры кипения в изомерах гексана Разветвления углеродной цепи существенно снижают Ткип. алкана. Наиболее вероятной (т.е. имеющей наименьшую энергию) для алканов является конформация с зигзагообразным расположением атомов углерода. H C C C C C H H H H H H H H H H H 0,254 нм 0,154 нм 0,109нм ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Алканы обладают неполярными, трудно ионизируемыми и малополяризуемыми электронными оболочками. Следствием этого является их устойчивость к действию ионных реагентов. Алканы не склонны к гетеролизу связей. Энергия гомолитического разрыва связей в алканах существенно ниже: ГЕТЕРОЛИЗ: ГОМОЛИЗ: CH 4 CH 3 H 1313,8 кДж/моль CH 4 CH 3 H 435 кДж/моль Поэтому алканы склонны к радикальным реакциям. Эти реакции инициируются нагреванием до 250-450 0 С или УФ-облучением. Для алканов характерны: 1. Реакции радикального замещения ( S R ), протекающие с разрывом связи С-Н и замещением атома водорода (галогенирование, нитрование по Коновалову, сульфохлорирование и сульфоокисление). 2. Реакции деструкции и крекинга, протекающие с разрывом связей С-С и последующим превращением образующихся радикалов (термический и каталитический крекинги, пиролиз, окисление). 1.1.Реакции галогенирования (хлорирования, бромирования ) . H 3 C H Cl 2 h H 3 C Cl H Cl хлорметан • условия хлорирования: • термическое в газовой фазе - 250-450 0 С; • фотохимимическое – комнатная темп., hv =340 нм ClH 2 C H Cl 2 h ClH 2 C Cl H Cl дихлорметан, хлористый метилен Cl 2 HC H Cl 2 h Cl 2 HC Cl H Cl трихлорметан, хлороформ Cl 3 C H Cl 2 h Cl 3 C Cl H Cl тетрахлорметан 1.1.1. Хлорирование метана Алканы. Химические свойства 40 Галогенирование (Механизм реакции) 1.Галогенирование начинается только под действием инициатора радикальных реакций (УФ-свет, радикальные реагенты, нагревание). 2. Реакционная способность в ряду галогенов уменьшается в ряду: F 2 > Cl 2 > Br 2 > I 2 3. Галогенирование под действием фтора и хлора может выйти из под контроля и приобрести взрывной характер. Алканы. Химические свойства 41 Галогенирование (Механизм реакции) 4. Реакционная способность водорода у третичного атома углерода выше, чем у вторичного, а вторичного выше, чем у первичного. CH 3 C CH 3 CH 3 CH 3 CH CH 3 CH 3 CH 2 CH 3 > > > 376 кДж/моль 390 кДж/моль 415 кДж/моль 1.1.2. Устойчивость свободных радикалов и региоселективность хлорирования У стойчивость алкильных свободных радикалов увеличивается в ряду: . СН 3 < . СН 2 CH 3 < . СН(CH 3 ) 2 < . С(CH 3 ) 3 Это происходит за счет делокализации неспаренного электрона с участием метильных групп, связанных с радикальным центром. Различная устойчивость промежуточно образующихся алкильных радикалов определяет относительную активность третичных, вторичных и первичных С-Н связей в алканах. Например, величины относительной активности вторичной и первичной C-H cвязей пропана равны 4 : 1 CH 3 CH 2 CH 3 HCl Cl 2 hv 25 о С Cl Cl 57% 43% 1 4 6 / 43 2 / 57 6 / 1 2 / 2 хлорпропан хлорпропан Н С перв активность отн Н С втор активность отн Относительная активность подсчитана с учетом статистического фактора. Реакция хлорирования пропана в этих условиях является РЕГИОСЕЛЕКТИВНОЙ. Региоселективная реакция – это реакция, в ходе которой химическим изменениям подвергается преимущественно одно из двух или нескольких положений субстрата Относительная активность С-Н связей в алканах (и в реакции хлорирования) зависит и от температуры. Так, при хлорировании пропана при 450 0 С образуются CH 3 CH 2 CH 3 HCl Cl 2 450 о С Cl Cl 25% 75% 1 1 6 / 75 2 / 25 Н С перв активность отн Н С втор активность отн Реакционная способность перв. С-Н и втор. С-Н одинакова. Таким образом, с повышением температуры региоселективность резко уменьшается. При низкой же температуре состав продуктов хлорирования подчиняется кинетическому контролю: с большей скоростью реагируют те С-Н связи, при разрыве которых образуются более устойчивые свободные радикалы. реакция хлорирования алканов при нагревании НЕРЕГИОСЕЛЕКТИВНАЯ , т.е. замещение водорода происходит практически с одинаковой скоростью у разных (первич., вторич. или третич.) атомов углерода, что приводит к получению смеси хлорпроизводых алкана . 2-метилбутан первичные (одинаковые) вторичный первичный третичный Cl 2 h HCl 2-метилбутан Cl Cl Cl Cl 2-метил-1-хлорбутан 2-метил-3-хлорбутан 2-метил-2-хлорбутан 3-метил-1-хлорбутан 1.1.3. Реакции алканов с другими галогенами . Алканы реагируют с другими галогенами тоже по радикальному механизму. Состав продуктов зависит не только от устойчивости свободных радикалов, но и активности галогена, т.е. реагента. При бромировании радикалы брома образуются легче, чем хлора, но они менее активны . Меньшая активность брома ведет к значительному росту региоселективности . При бромировании пропана величины относительной активности втор. С-Н и перв. С-Н равны 34,5:1. CH 3 CH 2 CH 3 HBr Br 2 hv 300 о С Br Br 92% 8% При 100-150 0 С разрыв в относительных скоростях бромирования еще больше: Связь С-Н R 3 C-H R 2 CH 2 RCH 3 Отн. активность 1640 82 1 Реакция иодирования алканов не идет из-за низкой активности йода Фторирование является экзотермическим процессом и большая часть соединений реагирует с фтором со взрывом. Молекулярный фтор трудно диссоциирует на радикалы, но радикалы фтора характеризуются высокой реакционной способностью. 1.1.4. Стереохимия галогенирования В результате бромирования бутана образуется рацемическая форма (смесь) – эквимолярная смесь (R) и (S)-2-бромбутанов С СH 3 C 2 H 5 H Br Br Br Br CH 3 C 2 H 5 C 2 H 5 CH 3 H H 1 2 2-бутил-радикал (R,S)-2-бромбутан -Br 1 2 Стереохимический результат бромирования бутана: любой ахиральный реагент, имеющий одинаковую возможность атаковать субстрат с двух сторон, дает рацемическую смесь. 1.1.5. Нитрование алканов по Коновалову . HNO 3 H 2 O R H R NO 2 HNO 2 2 NO 2 H 2 O HNO 3 R H NO 2 R HNO 2 Реакция идет по радикальному механизму: R NO 2 R NO 2 1.1.6. Сульфохлорирование алканов. Cl Cl 2 hv R H R SO 2 SO 2 HCl Особенность реакции – при наличии перв.-, втор.- и трет.- атомов углерода замещению не подвергаются Н при третичном С из-за пространственной затрудненности. CH 3 CHСH 2 CH 3 HCl SO 2 hv CH 3 Cl 2 CH 3 CHСHCH 3 CH 3 SO 2 Cl Механизм реакции- радикальный цепной : 2 Cl Cl Cl 2 hv R H R SO 2 SO 2 R HCl Cl R R SO 2 R SO 2 Cl 2 Cl 1.1.7. Сульфоокисление алканов . Реакция также протекает по радикальному механизму. Эта реакция используется для производства алкансульфокислот – моющих средств. OH O 2 hv R H R SO 2 SO 2 2 2 2 2.1. Окисление алканов Окисление алканов также имеет радикальный механизм и может быть полным: или частичным: 2 CH 4 3 O 2 2 CO 4 H 2 O CH 4 O 2 C 2 H 2 O CH 4 2 O 2 CO 2 2 H 2 O Окисление метана водой – получение синтез газа В присутствии солей Mn (VI) и Co(III) окисление алканов с образованием карбоновых кислот проводят в промышленном масштабе: CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 2 CH 3 COOH O 2 CH 4 H 2 O CO 3 H 2 850 о С, Ni 59 Окисление Сильные окислители (KMnO 4 , K 2 Cr 2 O 7 и др.) R CH 2 CH 2 R [O] катализатор R CH 2 OH R C O H R COOH 2.2 Термолиз алканов CH 3 CH 3 CH 2 H 2 800 о С H 2 C Термолиз алканов также имеет радикальную природу, но протекает с образованием различных продуктов в зависимости от условий. CHCH 3 CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 Cr 2 O 3 /Al 2 O 3 CH 3 HC CHCH 2 CH 3 H 2 450 о С H 2 C CH 3 H 2 2 CH 4 1200 о С HC 61 Термическое разложение (Крекинг) В.Г. Шухов (1891) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 + H 2 C CH 2 H 2 C CH CH 3 + CH 4 H 2 C CH CH 2 CH 3 + H 3 C CH CH CH 3 + H 2 H 2 C CH CH CH 2 + 2H 2 H 3 C CH 3 + CH 4 + C 2HC CH + 3H 2 Температура – 470—650°С; Давление – 7 МПа 62 Каталитический крекинг Катализаторы – АlСl 3 , Сr 2 О 3 , алюмосиликаты; Температура – 470—500°С; Давление 0,01—0,1 МПа Пиролиз и риформинг К термическим реакциям относят также крекинг и риформинг, применяемые в промышленности для повышения выхода и качества бензиновых топлив. Крекингу подвергают высококипящие нефтяные остатки. Применение высоких температур (700-900 о С) позволяет осуществить превращение более высокомолекулярных алканов в низкомолекулярные алканы и алкены. RCH 3 RCH 2 CH 2 R t o C/Kt CHR H 2 C Крекинг высших алканов протекает, как правило, с выделением этилена и алканов с более низкой молекулярной массой этилен t 0 C н-гексан н-бутан Алканы нормального строения С 6 – С 9 могут в процессе термических превращений подвергаться ароматизации (дегидроциклизации, образованию ароматических углеводродов) в присутствии специальных катализаторов t 0 C, kat н-гептан -H 2 t 0 C, kat -H 2 метилцикло- гексан метил- бензол Трансформация углеводородных радикалов, образующихся в результате крекинга : RCH 2 СH 3 R RCH 2 CH 2 CHR СH 2 H 2 C R RCH 2 CH 2 R рекомбинация RCH 2 CH 2 диспропорционирование H 2 C -распад β 1. Рекомбинация – взаимодействие двух радикалов с образованием новой С-С связи R H 2 C CH 2 2 R R Вероятность такой реакции мала При каталитическом крекинге возможно образование карбокатионов, что способствует изомеризации алка- нов. Поэтому в состав продуктов каталитического крекинга входит больше разветвленных углеводоро- дов. 2. Диспропорционирование радикалов – процесс с участием 2-х радикалов R C CH 2 R атом R R CH CH 2 H H H алкен алкан R C CH 2 H R CH H 2 C H H R C CH 2 H R C CH 2 H 3) β-распад – гомолиз С-С связи после β-атома R H 2 C CH 2 атом атом R H 2 C CH 2 R гомолиз С-С связи после атома этилен Более разветвленные алканы получают при каталитическом крекинге (400-450 0 С, цеолиты). При риформинге, который проводят с использованием дегидрирующих катализаторов, средние линейные алканы превращают в циклоалканы и ароматические углеводороды. Эти процессы лежат в основе переработки нефти для промышленности основного органического синтеза. Топливо для двигателей Топливо для двигателей внутреннего сгорания производят ректификацией нефти. При этом получают следующие основные фракции: Т.кип, О С Фракция Состав <25 Газ С 1 - С 4 25-95 Легкий бензин С 5 - С 11 95-150 Нафта С 12 150-230 Керосин С 12 - С 15 230-340 Газойль С 15 - С 25 - Нелетучий остаток >С 25 В качестве топлива используют средние фракции. Нелетучий остаток перерабатывают в смазочные масла, асфальт . 74 |