аналитика. Актуальные задачи современной аналитической химии. Аналитическая химия как междисциплинарная наука

• Название: Аналитическая химия как междисциплинарная наука
• Анкор: аналитика
• Дата: 15.05.2023
• Размер: 200.18 Kb.
• Имя файла: Актуальные задачи современной аналитической химии.docx
• Тип: Реферат; #1131910
• страница: 6 из 6

7. Разработка перспективных экстракционных систем

Рассмотрим некоторые жидко-экстракционные процессы, которые считаются перспективными с точки зрения замены пурекс-процесса и переработки рафината.

СОЕХ- процесс (CO-EXtraction) - соэкстракция и соосаждение U, Ри и Np, а также получении чистого U. В этом способе переработки ОЯТ не происходит выделения Ри ни на одной стадии процесса - Ри постоянно смешан с U, так что конечным продуктом является твёрдый раствор (U, Ри)02 (а не Ри02, как в пурекс-процессе). Исходный раствор, содержащий смесь U+Pu+Np+ПД, разделяется на три потока: (1) поток ПД (удаляется из системы), (2) поток U+Np который в U цикле разделяется на поток U и поток Np, и (3) поток Pu+U. Поток (3) концентрируется, и продукт в виде порошка подаётся на мокрое хранение, после чего Pu+U поступает на конверсию. Порошок смешивают с U02 и направляют на производство МОКС-топлива. Этот процесс спроектирован с учётом будущего применения реактора-дожигателя на быстрых нейтронах. Возможно производство Np-Pu-U оксидного топлива.

CSEX - процесс (CeSium Extraction) - высокопроизводительный процесс извлечения цезия из высокоактивных щелочных растворов, содержащих высокие концентрации солей. Основан на новых экстрагентах - calixarene-crowns (calixc crowns), обладающих сильным сродством к ионам цезия. Экстрагент состоит из calixarene crown - bis(tert-octyl benzo-crown- 6)calix[4]arene (BoBCalixCb) и модификатора i-{i,i,2,2-tetrafluoroethoxij)-3- (4-tert-octylphenoxy)-2-propanol (Cs-3), растворенных в разветвленном алифатическом углеводородном разбавителе.

DIAMEX - процесс, предназначенный для выборочного извлечения ТУЭ из растворов в HN03. В нём в качестве экстрагента используется раствор малондиамида (амид метандикарбоновой кислоты, в одном из алканов. Преимущество этого экстрагента - очень низкая растворимость в HN03, хорошее извлечение ионов металлов, отсутствие третьей фазы, и хорошая термическая и радиационная стойкость. В нём отсутствуют какие- либо элементы, кроме углерода, водорода, азота и кислорода. Сжигание органических отходов после такой экстракции происходит полностью и не приводит к возникновению токсичного смога, как при сгорании фосфорсодержащих экстрагентов.

DIAMEX-SANEX процесс предназначен для переработки высокоактивного концентрата. Он включают селективное отделение долгоживущих радионуклидов (с акцентом на разделение Ат и Cm) от короткоживущих продуктов деления с целью уменьшения объёма отходов. В этой схеме Ат и Cm извлекают совместно с РЗЭ в процессе DIAMEX, а затем Ат и Cm отделяют от РЗЭ в процессе SANEX. Ат и Cm разделяют с последующей трансмутацией Am и кондиционированием Cm. U-Pu-Np, U-Pu и MA сжигают раздельно в реакторах IV поколения на быстрых нейтронах.

DIREX-Cy пер-процесс (прямая экстракции сверхкритической жидкостью) предназначен для переработки U и U-Pu ОЯТ из тепловых и быстрых реакторов. ОЯТ топливо растворяют в HN03 с ТБФ и сверхкритическим С02, в результате чего U, Ри и МА образуют комплексы с ТБФ. Процесс основан на летучести фторидов в сочетании с жидкостной экстракцией для выделения Ри. При этом 90% урана в ОЯТ отгоняют как ЦРб, затем очищают для последующего обогащения или хранения. Остаток поступает в пурекс-процесс, который разделяет продукты деления и актиниды, оставив неразделенной U-Pu смесь (4:1), которую переводят в МОКС-топливо.

GANEX (групповое извлечение актинидов) - процесс соосаждения урана с плутонием (как в СОЕХ). Затем актиниды и некоторые РЗЭ отделяют от короткоживущих ПД. U, Ри и МА становятся топливом реакторов на быстрых нейтронах, а РЗЭ удаляются в отходы.

SANEX-процесс направлен на удаление из рафината РЗЭ, с тем, чтобы МА можно было бы использовать в качестве источников ионизирующего излучения или как топливо для реакторов. Поскольку некоторые РЗЭ имеют высокие сечения захвата нейтронов, то их присутствие в новом топливе нежелательно. Одновременно полностью удаляются Ain и Cm. В качестве экстрагента используется бис-триазинил пиридин или дитиофос- финовая кислота. В европейской схеме, сочетающей DIAMEX и SANEX процессы, трёхвалентные актиниды Ат и Cm совместно выделяются с РХЭ в процессе DIAMEX и затем Ат и Cm отделяют от РЗЭ в процессе SANEX. Водная фракция подвергается процессу разделения Am/Cm с целью рециклирования и трансмутации Ат и Cm.

SREX-процесс разработан для извлечения стронция из кислых растворов В качестве экстрагента используется краун-эфир ether [4’,4X5 (tertbutyldicyclohexo)-i8-croum-6 (DtBuCHiSCb)] в органическом растворителе. Экстракцию ведут на центробежных контактных аппаратах, установленных в горячей камере.


Рис. 5. Схема пурекс-труекс интегрированной системы разделения.
SREX-CSEX - процесс извлечения Sr и Cs. Экстракционная смесь, составленная из хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), дибутил- фосфорная кислоты (ДБФК) и полиэтиленгликоля (ОП-ю) в метанитро- бензотрифториде (МНБТФ) используется для совместного извлечения цезия, стронция, ТПЭ и РЗЭ из рафината I экстракционного цикла (пурекс- процесс) переработки ОЯТ и их совместной или раздельной реэкстракции.

Процесс обеспечивает совместное извлечение целевых радионуклидов из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты до з моль/л.

TRUEX-процесс предназначен для удаления Np, Pu, Am и Cm из водных нитрат- или хлор-содержащих отходов, образующихся при выделении и очистке плутония. Процесс направлен на удаление з, 4 и 6 валентных актинидов из водных растворов азотной или соляной кислоты. Экстрагентами для извлечения актинидов и РЗЭ из кислых растворов являются бидентатные (т.е. с лигандами, занимающими два координационных места) нейтральные фосфорорганические соединения, содержащие карбамоильный фрагмент.

Среди карбамоилметилфосфиноксидов наибольшей эффективностью обладает дифенил (Ы,Ы-ди-н-бутилкарбамоилметил)фосфиноксид. В TRUEX совместно с ТБФ используется октил (фенил)-М,М-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид. Экстрагент, гораздо более эффективно экстрагирующий трёхвалентные актиниды, чем ТБФ.

Первой стадией Г/ШЕХ-процесса является первая экстракционная стадия пурекс-процесса. Процесс направлен на удаление из отходов а- излучающих радионуклидов (экстракция из сильнокислых растворов особенно подходит для удаления 2^1Ат и Pu), а также ^Cs и "Sr, что существенно облегчает переработку и захоронение отходов. Кроме того, удаляются 10?Pd, "Тс, "Se. и 106Ru. Данный процесс используют для удаления Тс из кислотных РАО.

8. Современные комбинированные и гибридные методы химического анализа

Разделение смесей и концентрирование микрокомпонентов в химическом анализе – это не самоцель, оно по сути дела является вынужденной вспомогательной операцией перед собственно определением тем или иным методом. Поэтому аспект сочетания разделения или концентрирования с методом последующего определения исключительно важен. Во многих случаях обе стадии анализа сильно влияют друг на друга

В общем, сочетания методов разделения и методов определения можно подразделить на две группы. В комбинациях первой группы разделение и определение органически не связаны между собой; здесь нет строгой привязки метода разделения к какому-то определенному методу определения и продукт разделения (концентрат) может быть проанализирован любым подходящим методом. Важно подчеркнуть, что в этом случае определение проводят не в концентрате, а в растворе, полученном после дополнительной подготовки концентрата с целью переведения определяемого микрокомпонента в форму, пригодную для определения. В сочетаниях такого рода – их еще называют комбинированными методами анализа, по существу, безразлично, каким путем был получен концентрат, концентрирование и определение здесь просто последовательно используемые и более или менее независимые стадии анализа.

В сочетаниях второй группы определение проводят непосредственно в концентрате, как правило, без его дополнительной обработки. Для такого рода сочетаний был предложен термин "гибридные методы анализа". Гибридными называют методы, основанные на тесном сочетании методов разделения (концентрирования) и последующего определения, приводящем к образованию устойчивой, нерасторжимой комбинации, нередко реализуемом в виде единого аналитического прибора. Аналитический цикл в гибридном методе часто проще, чем в комбинированном. Концентрат или продукт разделения в большинстве случаев не надо подвергать дополнительной подготовке и приспосабливать к последующему определению. Гибридные методы часто превосходят комбинированные по метрологическим характеристикам и затратам времени, их проще автоматизировать.

Так, например, к гибридным методам анализа относят методы, основанные на сочетании экстракционного концентрирования с определением выделенного компонента непосредственно в экстракте с применением спектрофотомерии (экстракционно-фотометрические методы), спектрофлуориметрии (экстракционно-флуориметрические методы), атомно-абсорбционной (экстракционно-атомно-абсорбционные методы) или атомно-эмиссионной спектрометрии (экстракционно-атомно-эмиссионные методы), а также экстракционно-кинетические методы, когда кинетическое или каталитическое определение также проводят не в водном растворе, а в экстракте. В последние годы широкое распространение получили сорбционно-спектроскопические методы, сочетающие сорбционное концентрирование микрокомпонентов с их определением непосредственно в твердом концентрате с применением рентгенофлуоресцентной спектроскопии, спектрофотометрии, спектроскопии диффузного отражения, люминесценции или цветометрии.

Об очень тесном сочетании разделения (концентрирования) и определения можно говорить и в несколько ином смысле, когда операции разделения или концентрирования являются неотъемлемой частью метода определения. Известны примеры объединения этих процессов в одном автоматизированном приборе, как, например, в хроматографе. Разделение компонентов осуществляется здесь с помощью хроматографической колонки, а определение с использованием различных детекторов, задача которых – непрерывное определение. В методе инверсионной вольтамперометрии в одном приборе осуществляется предварительное концентрирование определяемых компонентов на поверхности индикаторного электрода с последующим электрохимическим растворением концентрата и регистрацией величины тока электрорастворения. Число таких методов все время увеличивается. К гибридным методам помимо всех современных хроматографических методов и инверсионной вольтамперометрии, относятся хромато-масс-спектрометрия, капиллярный электрофорез и различные варианты проточно-инжекционного анализа.

Важной особенностью современного развития предварительного концентрирования является все более плотное его сочетание с предыдущими и последующими стадиями анализа, а именно с отбором пробы и ее предварительной подготовкой и, с другой стороны, непосредственно с определением. Такая гибридизация все чаще осуществляется автоматически, в том числе в потоке, в режиме on-line. Для автоматического экстракционно-атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов в сточных водах предложена система ПИА, обеспечивающая смешение пробы с реагентами и органическими растворителями, перемешивание и разделение фаз, перевод экстракта в кювету спектрометра. Получают распространение сорбционно-атомно-абсорбционные методы определения элементов, основанные на концентрировании этих элементов на микроколонке с сорбентом, десорбции и определении в пламени атомно-абсорбционного спектрометра. Эти стадии осуществляются фактически непрерывно, хотя и в режиме "проба за пробой". В подобной комбинации можно использовать и ЭТААС, а также АЭС-ИСП. Проточные сорбционно-спектроскопические методы отличаются высокой производительностью: весь цикл определения, включая операции разделения и концентрирования, длится всего 10 – 200 с. За счет миниатюризации оборудования (система разделения/концентрирования занимает не больше места, чем принтер компьютера) для анализа требуется существенно меньшее количество реагентов, а объем анализируемой пробы уменьшается в 10 – 100 раз по сравнению с концентрированием в статических условиях.

Последние 20 лет интенсивно развиваются сорбционно-ВЭЖХ методы, сочетающие в режиме «on-line» сорбционное концентрирование определяемых веществ с последующим разделением и определением их высокоэффективной жидкостной хроматографией. При этом в циклическом режиме последовательно осуществляют концентрирование и определение, причем концентрат получают в неравновесных условиях и доставляют в детектор в потоке жидкости или газа. Эти методы, как правило, полностью автоматизированы и характеризуются высокой чувствительностью (обычно на 1 – 2 порядка выше, чем те же методы без концентрирования), высокой производительностью, а также воспроизводимостью, обусловленной использованием замкнутых систем и точным дозированием растворов.

Подчеркнем еще раз, что методы определения часто диктуют способы концентрирования, формируют требования к степени концентрирования, как относительного, так и абсолютного, определяют, каким должно быть концентрирование с точки зрения числа концентрируемых компонентов. Как правило, неизбирательный метод определения нуждается в избирательном методе концентрирования; к избирательному методу определения подходит и групповое и избирательное концентрирование.

Заключение

Наиболее эффективных современных методов анализа - метод хроматографии, основы которого разработаны русским ученым М. С. Цветом (1872-1919) еще в 1903 году. Основная задача разнообразных методов хроматографии - разделение сложных смесей. Советские химики Т. Б. Гапон и Е. Н. Гапон разработали основы осадочной хроматографии, Н. А. Измайлов и М. С. Шрайбер - метод тонкослойной хроматографии. Метод ионообменной хроматографии создан в 1944 году в США и применен Э. Расселом и его сотрудниками я разделения продуктов ядерного распада. Английские ученые А. Мартин, Р. Синг, А. Джеймс разработали методы распределительной, газовой и бумажной хроматографии. В нашей стране развитию газовой хроматографии способствовали A. А. Жуховицкого, А. В. Киселева, К. И. Сакодынского, B.Г. Березина, Б. В. Иоффе и др.

Современными достижением являются кинетические методы анализа, большой вклад в развитие которых внесли К. Б. Яцимирский и его сотрудники. Дальнейшее развитие аналитической химии и ее методов определяется требованиями практики и тенденциями самой науки. Оба фактора действуют в одном направлении: стремление к повышению точности анализа, понижению предела обнаружения, быстроте выполнения, возможности анализа очень малых проб, автоматизации операций, возможности дистанционного проведения анализа без разрушения образца. Полная химическая информация о качественном и количественном составе, получаемая в максимально короткие сроки при минимальном количестве исследуемого объекта, требуется практически во всех отраслях науки, техники и промышленности.

Список использованной литературы

1. 
   Александрова, Э.А. Аналитическая химия. Теоретические основы и лабораторный практикум. В 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа / Э.А. Александрова. - М.: КолосС, 2011. - 350 c.
   
2. 
   Александрова, Э.А. Аналитическая химия. Теоретические основы и лабораторный практикум. В 2-х т. Т. 2. Физико-химические методы анализа / Э.А. Александрова. - М.: КолосС, 2011. - 352 c.
   
3. 
   Александрова, Э.А. Аналитическая химия в 2 кн. Кн. 2. Физико-химические методы анализа: Учебник и практикум / Э.А. Александрова, Н.Г. Гайдукова. - Люберцы: Юрайт, 2016. - 355 c.
   
4. 
   Александрова, Э.А. Аналитическая химия в 2 книгах. Книга 2. Физико-химические методы анализа: Учебник и практикум / Э.А. Александрова, Н.Г. Гайдукова. - Люберцы: Юрайт, 2016. - 355 c.
   
5. 
   Александрова, Э.А. Аналитическая химия. Теоретические основы и лабораторный практикум. В 2-х кн. Кн. 1. Химические методы анализа / Э.А. Александрова. - М.: КолосС, 2011. - 549 c.
   
6. 
   Александрова, Э.А. Аналитическая химия в 2 книгах. Книга 1. Химические методы анализа: Учебник и практикум / Э.А. Александрова, Н.Г. Гайдукова. - Люберцы: Юрайт, 2015. - 551 c.
   
7. 
   Александрова, Э.А. Аналитическая химия в 2 кн. Кн. 1. Химические методы анализа: Учебник и практикум / Э.А. Александрова, Н.Г. Гайдукова. - Люберцы: Юрайт, 2016. - 551 c.
   
8. 
   Алов, Н.В. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа. В 2-х т.Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: Учеб. для студ. учреждений высш. проф. образования / Н.В. Алов. - М.: ИЦ Академия, 2012. - 768 c.
   
9. 
   Анваер, Б. И. Газовая хроматография неорганических веществ / Б.И. Анваер, Ю.С. Другов. - Л.: Химия, 1976. - 240 c.
   
10. 
    Валова, (Копылова) В.Д. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: Практикум / (Копылова) В.Д. Валова. - М.: Дашков и К, 2013. - 200 c.
    
11. 
    Газовая хроматография: Сборник докладов на II Международном симпозиуме в Амстердаме и конференции по анализу смесей летучих веществ в Нью-Йорке. - М.: Издательство иностранной литературы, 1983. - 480 c.
    
12. 
    Долгоносов, А. М. Неспецифическая селективность в проблеме моделирования высокоэффективной хроматографии: моногр. / А.М. Долгоносов. - М.: Либроком, 2013. - 256 c.
    
13. 
    Жебентяев А.И. Аналитическая химия. Хроматографические методы анализа\Учебное пособие.-Витебск: ВГМУ, 2011.-220с.
    
14. 
    Иванова, М.А. Аналитическая химия и физико-химические методы анализа: Учебное пособие / М.А. Иванова. - М.: ИЦ РИОР, 2013. - 289 c.
    
15. 
    Киселев, А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии / А.В. Киселев. - М.: Высшая школа, 1986. - 360 c.