Диазо. Диазо и азосоединения
 Скачать 0.71 Mb.
|
Диазо- и азосоединения Родственные классы соединений, содержащие : 1)атомы азота связанные двойной связью – N=N – азогруппа , 2) атомы азота связанные тройной связью – N≡N – диазогруппа Классификация диазосоединений С N N диазометан Н 2 Cl ] [ N N Ar- c оли диазония С N N R R диазоалканы R - N = N -OH R- N = N - ONa диазогидроксиды диазотаты Диазометан - наиболее важный представитель диазоалканов n- сопряженная система Газообразное вещество желтого цвета (t = -24 o C) Используется в растворе диэтилового эфира Более устойчивы соединения, содержащие электроноакцепторные заместители: C 6 H 5 CH - N N C 6 H 5 C 6 H 5 C - N N фенилдиазометан дифенилдиазометан π C N H H N C N H H N Химические свойства Обладает высокой реакционной способностью: а) на атоме С избыточная электронная плотность; б) содержит выгодную уходящую группу (N 2 ). Донор электронов: основание и нуклеофил 1) Главное свойство ( основность) – способность метилировать в мягких условиях (без катализаторов) соединения кислотного типа: фенолы, карбоновые кислоты 2) Как нуклеофил , реагирует с альдегидами и кетонами (см. ниже) Диазометан –активный метилирующий реагент R-COOH + CH 2 R-COOCH 3 + N 2 N N OH + CH 2 N OCH 3 + N 2 N + CH 2 N R-CH 2 OH R-CH 2 OCH 3 + N 2 N С N N H H Фотохимический (или термический) распад диазометана приводит к образованию карбенов Карбены - высокореакционноспособные электроно- дефицитные частицы, способные атаковать двойные связи алкенов и даже бензольное кольцо ν h или t 0 CH 2 + N 2 карбен N N CH 2 C = C + CCl 2 C C Cl Cl дихлорокарбен + CH 2 -N N ν h [ CH 2 ] CH 2 циклогепта- триен -N 2 Ароматические диазосоединения Имеют общую формулу: ArN 2 X. Если Х – анион сильной кислоты (например: Cl - , HSO 4 - и др.),то это ионные соединения – соли диазония. N N [ ] SO 4 H фенилдиазоний- гидросульфат [ ] Cl N N BF 4 п-хлорфенилдиа- тетрафтор- ний борат ] [ O 2 N N N Cl п-нитрофенилдиа- зонийхлорид Соли диазония устойчивы только при низких температурах (0-5 о С). В сухом виде взрываются. Комплексные соли сравнительно более устойчивые. фенилдиазоний- борофторид фенилдиазоний- хлорид NaCl [C 6 H 5 N 2 ] + BF 4 - NaBF 4 [C 6 H 5 N 2 ] + Cl - Соли арилдиазония, получаемые из ариламиносульфоновых кислот, существуют в виде диполярных ионов, поэтому малорастворимы в воде: N O 3 S N диазотированная сульфаниловая кислота Строение диазосоединений зависит от рН среды: в кислой – соли диазония ; при подщелачивании – диазогидроксиды , в сильно щелочной среде – диазотаты : [C 6 H 5 N 2 ] + Cl - NaOH H + C 6 H 5 N N OH H + NaOH C 6 H 5 N N ONa фенилдиазоний хлорид фенилдиазо- гидроксид фенилдиазотат натрия ПОЛУЧЕНИЕ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ (Учебник, стр. 342-345.) Диазотированию с образованием солей диазония подвергаются только первичные ароматические амины: 11 Диазосоединения Реакция диазотирования O N + нитрозил-катион NaNO 2 HCl -NaCl HO N O -H 2 O HCl + N O + Cl - C 6 H 5 NH 2 + + [N O]Cl - C 6 H 5 N N Cl - + H 2 O анилин нитрозил- хлорид бензолдиазоний- хлорид 12 Диазосоединения Реакция диазотирования N N диазогруппа 13 Диазосоединения Реакция диазотирования CH 3 CH 2 CH 2 NH 2 + NaNO 2 + HCl [CH 3 CH 2 CH 2 N N] + + H 2 O + NaCl 14 Диазосоединения Реакция диазотирования [CH 3 CH 2 CH 2 N N] + Cl - -N 2 CH 3 CH 2 CH 2 H 2 O -H + Cl - -H + CH 3 CH 2 CH 2 OH CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH CH 2 пропанол-1 1- хлорпропан пропен Некоторые свойства Соли диазония – кристаллические вещества , хорошо растворимы в воде, но не растворимы в углеводородах, спиртах, эфире. В сухом виде соли диазония разлагаются взрывообразно. Существуют только в кислых средах при низких температурах . Теоретические основы реакции диазотирования Механизм: электрофильное замещение по атому азота (S E по атому азота) 1)Выделение HNO 2 из соли: NaNO 2 + HCl HO–N=O + NaCl 2) Образование активного электрофила: HO - N=O H HO - N=O H HCl H 2 SO 4 разб. N O Br δ+ N = O O=N - O - N=O основание HBr + δ Cl O N H 2 SO 4 k (N 2 O 3 ) NH 2 NH N O Cl δ+ δ - N - H H N - O Cl -HCl - N=O нитрозоамин изоме- Ar - N=N - OH диазогидроксид Н Ar - N=N - OH Н ризация - НОН Ar - N N [ Cl ] соль диазония lim Активность нитрозирующего агента зависит от величины положительного заряда на азоте нитрозоний катиона + N=O и понижается в ряду: N O O N H 2 O O N Cl O N Br N 2 O 3 HO O N > > > > > δ δ Основные факторы реакции диазотирования а) активность нитрозирующего агента б) основность амина; в) рН среды; г) температура; д) строение и свойства диазокатиона; е) побочные реакции. Наиболее активный электрофил - нитрозоний-катион + N=O образуется при диазотировании в конц. H 2 SO 4 Основность субстратов (аминов) Амин – свободное основание, донор электронов. В сильно кислой среде амин присоединяет протон и превращается в кислоту Льюиса, которая не может вступать в реакцию диазотирования. Ar - NH 2 + Н 3 О [ Ar- N Н 3 ] + HOH диазоти- руется не диазоти- руется Влияние заместителей ЭД – (ОН, OR, N(CH 3 ) 2 ) повышают основность аминов. Используются мягкие диазотирующие реагенты. ЭА – (NO 2 , COOH , СN ) понижают основность и резко снижают скорость диазотирования. N NH 2 N=O О О п - нитроанилин диазотируется в 90 раз медленне, чем анилин. Используется 98%-ная H 2 SO 4 Активный электрофил Строение и свойства катиона диазония Рентгеноструктурный анализ : атомы азота в диазогруппе находятся в sp- гибридном состоянии; длина связи – 0,109нм. Диазокатион – сопряженая система, положительный заряд делокализован с участием π-электронов кольца: δ N N N N N N δ δ δ δ Диазогруппа: 1) Очень слабый электрофил, т.к. + заряд делокализован по большому объему; 2) Содержит очень выгодную уходящую группу: N 2 Роль среды [C 6 H 5 N 2 ] + Cl - NaOH H + C 6 H 5 N N OH H + NaOH C 6 H 5 N N ONa фенилдиазоний хлорид фенилдиазо- гидроксид фенилдиазотат натрия Соотношение субстрат:кислота Требуется 2-3 моля кислоты на 1 моль амина. Почему? - для выделения HNO 2 из нитрита Na; - для образования активного электрофила; - для существования соли диазония и подавления побочной реакции азосочетания по атому азота (образование диазоамина) Температура реакции – 0 – 5 o С При более высокой температуре: А) Разрушение HNO 2 ; Б) Разложение солей диазония с выделением молекулярного азота; В) Реакция экзотермична; небходимо охлаждение реакционной среды. Побочные реакции при диазотировании: а) Разложение азотистой кислоты: H 2 O 2 HNO 2 t o C NO 2 NO Ar - NH 2 + НCl [ Ar- N Н 3 ] Cl диазоти- руется не диазоти- руется б) Протонирование субстрата – образование соли анилиния: Побочные реакции при диазотировании: Ar N N NH Ar N N HCl диазоаминосоединение Cl H N Н Ar Ar г) Гидролиз соли диазония (при превышении температурного режима (0-5 0 С): Ar Cl HCl H 2 O Ar N N OH N 2 фенол в) Протекание реакции азосочетания соли диазония с самим ароматическим амином с участием свободной аминогруппы (при недостатке кислоты) : C войства солей диазония Реакции замещения диазогруппы с выделением азота Реакции, проте- кающие без выделения азота Реакции,протекающие с выделением N 2 ] Ar-H Ar-NO 2 ArNH 2 Ar-N N [ X ArOH ArOR ArHal ArCN ArNO 2 Ar-H Hal = F, Cl, Br, I Ar-Ar Замещение диазогруппы на OH и OR При нагревании водных или спиртовых растворов солей диазония происходит гетеролиз связи C – N≡N: НОН OH + N 2 фенилдиазоний- C 6 H 5 - [ ] HSO 4 N N фенол гидросульфат 60-80 0 С фенола простой эфир ОR + N 2 ROH t 0 C Н , Выходы фенолов- до 60% Механизм гетеролитического замещения диазогруппы на примере синтеза фенола. N N ] [ C 6 H 5 - Механизм S N 1 t 0 C lim + N 2 фенил-катион + О НН Н Н О ОН - Н Строение фенил-катиона sp 2 - гибридная орбиталь расположена ортогонально к π − ароматической системе кольца Нуклеофильное замещение диазогруппы на атом фтора ( реакция Шимана ) N N ] [ Cl C 6 H 5 - HBF 4 -HCl C 6 H 5 - [ BF 4 ] N N C 6 H 5 - F + BF 3 + N 2 t o C C 6 H 5 - [ BF 4 ] N N F + BF 3 t 0 C lim + BF 4 + N 2 + BF 4 Механизм S N 1 ( анестезин) COOC 2 H 5 NH 2 NaNO 2 , HCl COOC 2 H 5 N 2 + Cl - HBF 4 COOC 2 H 5 N 2 + BF 4 - нагревание -BF 3 , -N 2 этил-n-аминобензоат СOOС 2 H 5 F 0-5 0 C 1) KOH; 2)HCl COOH F 4- фторбензойная кислота Пример использования реакции: Радикальные реакции замещения диазогруппы (реакции Зандмейера) Реакции протекают в присутствии катализаторов - солей одновалентной меди (CuX): N N ] [ Cl C 6 H 5 - CuCl CuBr CuCN Cl + N 2 Br + N 2 C N + N 2 Радикальные реакции замещения диазогруппы (реакции Зандмейера) NH 2 CH O NaNO 2 ; HCl N N CH O Cl - CuCl -N 2 Cl CH O 3- аминобензальдегид 3- хлорбензальдегид, 79% 0-5 0 C OCH 3 NH 2 NaNO 2 ; HBr OCH 3 N N Br - CuBr -N 2 OCH 3 Br о-анизидин о-броманизол, 90% 0-5 0 C Замена диазогруппы на цианогруппу При обработке растворов ароматических солей диазония цианидом меди (I) образуются арилнитрилы ( арилцианиды). о-толунитрил, 70% о-толуидин CH 3 CN -N 2 CuCN Cl - CH 3 N N NaNO 2 ; H Сl CH 3 NH 2 0-5 0 C Механизм реакций Зандмейера (S R ) Cu Cu - e Cu 2 Сu 2 + e Одновалентная медь выполняет роль переносчика Электронов по следующей схеме: N N C 6 H 5 + Сu [ C 6 H 5 N N ] C 6 H 5 + N 2 + Cu 2 C 6 H 5 + Cu 2 + Cl Cl + Cu C 6 H 5 Интермедиат в реакциях Зандмейера sp 2 - гибридная орбиталь расположена ортогонально к π − ароматической системе кольца Побочные реакции Димеризация: [ -N=N- C 6 H 5 + N N ] азобензол C 6 H 5 + C 6 H 5 дифенил Схема синтеза п-динитробензола -N N NO 2 NH 2 C 6 H 6 C 6 H 5 - C 6 H 5 C 6 H 5 NH- СO-CH 3 O 2 N- C 6 H 4 NH- СO-CH 3 NH 2 O 2 N- O 2 N- NO 2 O 2 N- ацетанилид п-нитроацетанилид п-нитроанилин п-нитрофенил- диазоний п-динитробензол Замещение диазогруппы на иод C 6 H 5 - [ ] X N N KI HOH,25 0 С I + N 2 + HX иодбензол Предполагается, что иодид-ион без участия катализатора (Cu I) легко окисляется, т.е. является донором электронов: I I + e C 6 H 5 N N e C 6 H 5 + N 2 C 6 H 5 -I I lim NH 2 H 2 N NaNO 2 ; H 2 SO 4 N N N N 2HSO 4 - 2KI -2N 2 I I n- фенилендиамин n- дииодобензол 0-5 0 C Замещение диазогруппы на арил – реакция арилирования ( реакция Гомберга ) ] X [ N N Ar- + У У + N 2 Cu несимметричный дифенил У = Cl, Br, NO 2 и др. ЭА Взаимодействие диазосоединений с α, β -ненасыщенными соединениями ] [ N N Ar- + N 2 - Cl + CH 2 = CH COOH - CH = CH -COOH акриловая к-та 3- фенилпропен-2-овая коричная кислота Cu Замещение диазогруппы на водород – восстановление диазогруппы ( реакция дезаминирования ) Реакция имеет большое практическое значение, когда необходимо синтезировать малодоступные вещества или для достижения необходимой ориентации заместителей, например: Br С 6 Н 6 СООН Br Br 2,4,6- трибром- бензойная кислота Схема синтеза H 2 N COOH Br 2 COOH Br Br H 2 N Br NaNO 2 , H 2 SO 4 м-аминобен- зойная кислота COOH Br Br N Br N HSO 4 H 3 PO 2 -N 2 COOH Br Br Br 2,4,6- трибромбензойная кислота 0-5 0 C При взаимодействии со спиртами возможны две конкурирующие реакции: а)нуклеофильное замещение диазогруппы на алкоксид; б)радикальное замещение на водород. а) Природа спирта. как нуклеофила : метанол - выход эфира фенола – 90%, этанол - до 60%, пропанол - до 50% N N [ ] SO 4 H фенилдиазоний- гидросульфат O СH 3 + N 2 СН 3 ОН метоксибензол метилфениловый эфир анизол R Н, t o C R б)Восстановление (дезаминирование) спиртами в присутствии инициаторов Радикальное замещение диазогруппы. Окислительно-восстановительный процесс протекает в присутствии анионов слабых кислот. ЭА - заместители облегчают реакцию дезаминирования (восстановления) СН 3 ОН C 2 H 5 OH ( ) CH 3 COONa инициатор CH 3 C H O ( ) [ ] Cl - Н N N + N 2 + HC O H NO 2 NO 2 нитробензол Радикальный механизм восстановления + H N N Ar- N N CH 3 C O О Ar O-C-CH 3 O Ar + CH 3 COO + N 2 1) 2) Ar + CH 2 - OH ArH + CH 2 OH N + CH2OH N Ar 3) Ar Ar + Ar-Ar; Ar + СН 2 ОН Ar-CH 2 OH O H Ar + N 2 + H-C Другие методы восстановления диазогруппы 1) Восстановитель – Н 3 РО 2 [ ] Cl - N N NO 2 NO 2 Na 2 SO 3 NH-NH 2 HCl нитрофенилгидразин гидрохлорид ] N N - H 3 PO 2 H + N 2 + H 3 PO 3 [ Cl НОН,10-25 0 С ЭА ЭА Сu(I) 2) Восстановитель – Na 2 SO 3 Восстановление в гидразины N N NO 2 O 2 N HSO 4 Na 2 SO 3 NO 2 O 2 N NHNH 2 2,4- динитрофенилгидразин 2,4- динитробензол- диазонийгидросульфат Реакции солей диазония Реакции с выделением азота 52 ArNH 2 NaNO 2 H 3 O + , 0 o ArN 2 + HX CuX ArX Х = Br, Cl (реакция Зандмейера) NaI ArI HBF 4 ArN 2 + BF 4 - t ArF реакция Больца-Шимана ArN 2 + HX ArX Х = Br, Cl (реакция Гаттермана) Cu N 3 - ArN 3 ArH H 3 O + ArOH CuCN ArCN CuNO 2 ArNO 2 EtOH ( или H 3 PO 2 ) 54 Азосоединения Азосоединениями называются вещества, содержащие в молекуле азогруппу —N=N—, связанную с двумя углеводородными радикалами N N азобензол Азосоединения (диазены) – содержат азогруппу –N=N– , связанную с двумя заместителями (R), где R- алифатический или ароматический радикал. N = N N = N азобензол ν h нагревание ( Е)- (Z)- азобензол t пл. 68 o С t пл. 71 o С Методы получения 1) Неполное восстановление нитросоединений; N N = NO 2 - - Zn+NaOH >80% H N- N N - H - 2 200-300 o C + C 6 H 5 NH 2 - - N 2) Диспропорционирование гидразобензолов 3) Реакция азосочетания Реакция солей диазония без выделения азота, т. е. с сохранением группировки – N=N Реакция азосочетания – ведет к образованию азосоединений. Механизм электрофильное замещение (S E ), Е – диазокатион Ar-N 2 + . Из-за больших размеров диазокатиона реакция азосочетания идет в пара- положение , а если оно занято - в орто . Соль диазония в реакции азосочетания называют диазокомпонентой , а субстрат (фенол или ароматический амин) – азокомпонентой. Строение σ-аддукта H N - N У плоская хиноидная структура 60 Азосоединения N 2 + Cl - N CH 3 CH 3 бензолдиазонийхлорид N ,N - диметиланилин -HCl N N N CH 3 CH 3 4-( диметиламино)азобензол 61 Азосоединения N 2 + Br - O - бензолдиазонийбромид феноксид-ион N N OH + Br - 4- гидроксиазобензол Факторы реакции азосочетания 1)электрофильность реагента; 2)природа субстрата 3)роль среды(рН) при сочетании с а)фенолами; б)аминами. [ -N = N - N N ] δ N N δ δ δ δ 1) электрофильность диазоний-катиона низкая, т.к. плюс-заряд делокализован по системе сопряженных π-cвязей Влияние заместителей в диазокатионе ЭА - заместители повышают электрофильность диазокатиона (особенно в о-,п-) и увеличивают скорость S E - реакции; ЭД - снижают электрофильность реагента и его активность в реакции азосочетания. увеличение "+" заряда ( электрофильности диазокатиона) -N N NO 2 ОН N N -N N - > > ( ЭА) ( ЭД) Относительные скорости азосочетания для п-замещенных диазокатионов в реакции с фенолами: NO 2 SO 3 - Br H CH 3 OCH 3 1300 13 13 1 0,4 0,1 ] [ N N O 2 N CH 3 O N N [ ] Влияние заместителей в диазокатионе 2) Природа субстрата В реакцию вступают сильно активированные субстраты, которые содержат ЭД - заместители с сильным +М эфф : О ,NR 2 ,ОН. NO 2 - СН3 - -SO3H - СООН - Hal Не сочетаются с солью диазония: Если диазоний-катион содержит сильные ЭА ( NO 2 , COOH и др.) то возможно взаимодействие с менее активированными субстратами, например, с анизолом N N О 2 N NO 2 Cl + ОСН 3 N OCH 3 N NO 2 NO 2 анизол 2,4- динитро-4 -метокси- азобензол 2) Природа субстрата Сильно активированный диазокатион сочетается даже с мезитиленом N N NO 2 NO 2 O 2 N 2,4,6- тринитро- фенилдиазоний + Н СН 3 СН 3 СН 3 1,3,5- триметил- бензол ? ЭА - заместители снижают реакционную способность фенолов и аминов: о- и п-нитрофенолы мало реакционноспособны. Однако салициловая кислотата сочетается с диазоний-катионом с высокой скоростью. N N OH Cl + СOOH N OH N COOH 3- карбокси-4-гидрокси азобензол Диазокатион – селективный реагент Атакует п- положение в молекуле субстрата; если оно занято, тогда возможна о- атака (региоселективность). При нарушении делокализации электронов (сопряжения), S E - реакция не протекает. H N CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 N,N - 2,6- тетраметил анилин Если п- положение занято выгодной уходящей группой (СООН, SO 3 H) , то диазокатион в ходе реакции может её вытеснить: Cl + ] [ - O 2 N OH N N O 2 N НООС NaOH -Na 2 CO 3 N = N OH п-нитрофенил- диазонийхлорид 4- гидроксибензой- ная кислота 4- нитро-4 -гидрокси- азобензол Резюме по разделу: Субстраты Активно вступают в реакцию азосочетания: - Фенол и крезолы в виде феноксид- иона, - резорцин (1,3-дигидроксибензол), - первичные, вторичные и третичные амины, - α-нафтолы и α-нафтиламины (по положению 4- или 2-), - β- нафтолы и β-нафтиламины (по положению 1-, а если оно занято, то реакция азосочетания не протекает Влияние рН среды Сочетание с фенолами требует щелочной среды, т.к. в этом случае активируется субстрат: ОН NaOH -HOH O Na -I,+M +I,+M менее сильный ЭД более сильный ЭД -N=N-O Na -N >9 При рН = 9-10 и > соль диазония превращается в диазотат, неспособный к азосочетанию: NaOH рН Электрофил Нуклеофил N Азосочетание с фенолами проводят в слабощелочной среде: рН 8 - 9 Азосочетание с фенолами ведут при рН - 8-9 Краситель кислотный оранжевый сульфонат натрия (кислотный оранжевый) 4-(2- гидрокси-1-нафтилазо)бензол- Na N N O 3 S HO ONa азокомпонента диазокомпонента N N O 3 S азосоединение рН 8-9 Азосочетание с аминами Требует гибкого регулирования рН среды: кислотность должна быть низкой (рН4-7), т.к. при > высоких значениях рН амины протонируются. Ar NH 2 H Ar N Н 3 ЭД ЭА сочетается не сочетается рН < 5 ( триазен) H 2 N Cl диазоаминобензол HCl N N N N NH В сильнокислой среде триазены распадаются или перегруппировываются N N NH 2 H N N NH N N NH 2 N 2 H 2 N 4- аминоазобензол Однако при низкой кислотности возможна побочная реакция азосочетания по атому азота. Азосочетание с ароматическими аминами ведут при рН 4-6 . ( хризоидин) 2,4- диаминоазобензол N N H 2 N NH 2 H 2 N азокомпонента диазокомпонента N N NH 2 азосоединение HCl Cl рН среды определяет направление атаки диазокатиона H 2 N ОН ОН H 2 N N=N-Ar ОН H 2 N Ar-N=N pH 5-7 pH 7-9 Ориентацию определяет фенольный гидроксил Ориентацию определяет аминогруппа Азоарены. Красители. Индикаторные свойства Обширный класс соединений, содержащих характерные группы: азо-(-N=N-) или хиноидные структуры, называемые «хромофорами» и связанные с группами кислотного или основного характера: NH 2 , ОН, СООН и др. Азоарены окрашены; глубина окраски зависит от длины сопряженной системы и степени делокализации электронов Аr бензольная основа нафталиновая основа желтый оранжевый красный синий фиолетовый Поглощают УФ-излучение в видимой области спектра: 400-800 нм Методы получения азоаренов 1) Восстановление нитроаренов в нейтральной или щелочной среде 2) Восстановление Ar-NO 2 3) Конденсация ариламинов с нитрозосоединениями 4) Реакция азосочетания N N N CH 3 CH 3 COONa H H N N N CH 3 CH 3 COOH метиловы й красны й желтый красный Рассмотрим реакцию получения метилового красного. Очевидно следует проанализировать его структуру для выбора соединений, которые будут использованы в качестве исходных веществ для получения диазо- и азосоставляющих компонентов реакции азосочетания N N N CH 3 CH 3 COOH диазокомпонента азокомпонента N H 2 COOH NaNO 2, H 2 SO 4 0-5 0 C N COOH N HSO 4 N CH 3 CH 3 pH 5-6 N N N CH 3 CH 3 COOH Метилоранж (гелиантин) Область применения: кислотно-основный индикатор: при рН<5 протонируется и изменяет цвет Спектральные характеристики: в нейтральной и щелочной среде желтый – λ мах = 464нм в кислой среде красный λ мах = 522нм N N N CH 3 CH 3 HO 3 S Конго красный N N=N N SO 3 Na NH 2 N SO 3 Na H 2 Исходные вещества: Бензидин – диазокомпонента, Нафтионовая кислота - азокомпонента Область применения: краситель щерсти, шелка, индикатор Спектральные характеристики: рН > 5.2 красный λ мах = 497нм рН 3 - 5.2 сине-фиолетовый λ мах = 585нм HO 3 S N N OH COOH Исходные вещества: Салициловая кислота – азокомпонента, Сульфаниловая кислота - диазокомпонента Область применения: краситель щерсти, шелка, индикатор Хромовый желтый В качестве азосоставляющей может быть использовано только ароматичес соединение, содержащее сильный донорный заместитель – амино, гидрокс некоторых случаях – алкоксигруппу. Реакция происходит почти исключительно в пара -положение; если оно заня то в орто -положение Метиловый оранжевый – моноазокраситель (одна азогруппа) Герхард Домагк – нобелевская прем по физиологии и медицине, 1939 г 54 NH 2 N N H 2 NO 2 S NH 2 пронтозил(красный стрептоцид) - моноазокраситель NH 2 NaO 3 S H 2 N SO 3 Na N N N N конго-красный бис-азокраситель Таутомерное равновесие в молекулах азокрасителей Азогидразонная таутомерия лежит в основе индикаторных свойств многих красителей: - N=N COOH OH - NaO 3 S- H NaO 3 S- COOH = ОН - N N = азо-форма Н гидразохиноидная форма кислый оранжевый HO 3 S N N HO N N HO N N H 3 C R пиразолоновые красители HO 3 S HO 3 S N N NHC 6 H 5 SO 3 H OH кислый синий 2 К Азоарены широко используются как красители для тканей, бумаги, полимеров. • Бывают водорастворимые и жирорастворимые азокрасители. Это, как правило, азоарены, содержащие несколько азогрупп, а также донорные или акцепторные функциональные группы (-OH, -NH 2 , -N(CH 3 ) 2 , - N(C 2 H 5 ) 5 , -NO 2 , -SO 3 H) Прочность красителя к стирке и свету сильно увеличивается при образовании комплексов с металлами. Такие красители называют протравными. Для подкрашивания сливочного масла до конца 70-х годов использовался N N N CH 3 CH 3 желтый масляный Следует помнить, что почти все азокрасители обладают канцерогенными свойствами и поэтому они запрещены в настоящее время для использования в качестве подкрашивающих веществ. |
(
Х=OH,NH
2
,NHR,NR
2
диазокомпонента
N N
X
H
X
H
N N
X
N N
N N
азосоединение
σ- аддукт lim
Взаимодействие солей диазония с
активированными ароматическими
субстратами
(
фенолами, аминами).