Дипломка. Fe_P_O_и_Fe_Mo_O_оксидные_нанесенные_катализаторы_для_парофазног. Fepo и FeMoo оксидные нанесённые катализаторы для парофазного селективного окисления 1,2пропандиола 4 Физическая химия
 Скачать 1.02 Mb.
|
|
На правах рукописи Савенко Дарья Юрьевна Fe-P-O и Fe-Mo-O ОКСИДНЫЕ НАНЕСЁННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ ПАРОФАЗНОГО СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ 1,2-ПРОПАНДИОЛА 1.4.4. Физическая химия Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук Томск – 2022 Работа выполнена в федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет». Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Водянкина Ольга Владимировна Официальные оппоненты: Михаленко Ирина Ивановна, доктор химических наук, профессор, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Российский университет дружбы народов», кафедра физической и коллоидной химии, профессор Локтева Екатерина Сергеевна, доктор химических наук, доцент, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова», кафедра физической химии, профессор Пестряков Алексей Николаевич, доктор химических наук, профессор, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Национальный исследовательский Томский политехнический университет», Исследовательская школа химических и биомедицинских технологий, профессор Защита состоится 28 декабря 2022 г. в 17 час. 00 мин. на заседании диссертационного совета «НИ ТГУ.1.4.01», созданного на базе химического факультета федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36 (учебный корпус № 6 ТГУ, аудитория 311). С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке и на официальном сайте федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Национальный исследовательский Томский государственный университет» www.tsu.ru. Материалы по защите диссертации размещены на официальном сайте ТГУ: https://dissertations.tsu.ru/PublicApplications/Details/32c7e699-e0f1-4004-9ea3-caec5d80a691 Автореферат разослан «____» ноября 2022 г. Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Фахрутдинова Елена Данияровна 3 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Приоритетной задачей современной науки является возможность использования возобновляемых природных источников для получения ценных продуктов. При переработке биомассы в биодизель [1] в качестве побочных продуктов образуются многоатомные спирты – глицерин, пропиленгликоль (ПГ), которые в свою очередь являются перспективным сырьем для получения ряда ценных органических соединений, таких как акролеин, гидроксиацетон (ГА), метилглиоксаль (МГО), молочная кислота и др, используемых, в том числе, в качестве мономеров для биоразлагаемых материалов. Среди бифункциональных кислородсодержащих продуктов метилглиоксаль представляет особый интерес в связи с его использованием в пищевой и фармацевтической промышленности. Основным способом получения МГО является каталитическое окисление ПГ в паровой фазе, в котором в качестве катализаторов используют Ag-содержащие системы. Наряду с благородными металлами, в окислительных процессах применяют сложные оксидные системы, в том числе железосодержащие. Так, в промышленном процессе окисления метанола в формальдегид используются оксидные железмолибденовые катализаторы. Известна также другая Fe-содержащая система – FePO 4 . Фосфат железа, как полифункциональный катализатор кислотной и окислительно-восстановительной природы, исследован в процессе парофазного окислительного превращения глицерина в акролеин [2]. Авторами [3] изучен процесс окислительного дегидрирования этиленгликоля в глиоксаль на железомолибденовом катализаторе. Таким образом, Fe-содержащие системы, модифицированные фосфат- или молибдат-анионами являются перспективными для создания катализаторов, применяемых в селективном окислении моно- и многоатомных спиртов. Одним из способов повышения эффективности катализаторов является равномерное распределение активных компонентов на поверхности носителя. При этом ключевым фактором в подборе актуального носителя является оптимальное взаимодействие между носителем и активным компонентом, обеспечивающее высокую дисперсность частиц за счет закрепления активного компонента на поверхности. Структурные особенности поверхности носителя, в том числе наличие функциональных групп, также играют важную роль в создании эффективных каталитических систем. Оптимальным носителем для распределения активных компонентов Fe-P-O и Fe-Mo-O с сохранением каталитических характеристик может быть диоксид кремния SiO 2 . В виду относительно инертных свойств поверхности SiO 2 , его использование в качестве носителя способствует формированию активных фаз в дисперсном состоянии на поверхности без образования поверхностных соединений с участием функциональных групп поверхности оксидного носителя, в отличие от Al 2 O 3 . Актуальность работы заключается в разработке подходов к получению Fe-содержащих нанесенных катализаторов и исследовании влияния кислотно-основных и окислительно- восстановительных свойств на их каталитические характеристики в процессе парофазного селективного окисления ПГ в МГО. Степень разработанности темы Большая часть работ по исследованию массивных Fe-P-O катализаторов в реакциях селективного окисления многоатомных спиртов связана с 4 изучением кристаллического фосфата железа FePO 4 [2]. Возможность регулирования кислотных свойств поверхности Fe-P-O катализаторов путем введения соединений щелочных металлов (Na, Cs) в литературе не рассмотрена. Активность массивных Fe-Mo-O катализаторов, главным образом, связана с влиянием условий приготовления таких катализаторов (pH растворов при осаждении и др.) на их активность в селективном окислении метанола. Однако, влияние способа приготовления нанесенных Fe-Mo-O на SiO 2 катализаторов при формировании активной поверхности путем контроля над взаимодействием компонентов между собой и с поверхностью носителя в литературе не изучена. Цель работы заключалась в выявлении основных факторов, позволяющих управлять окислительно-восстановительными и кислотно-основными свойствами активной поверхности в нанесенных оксидных железосодержащих катализаторах путем введения второго компонента – фосфат-аниона или молибдат-аниона, для обеспечения заданного направления превращений ПГ в условиях парофазного селективного окисления. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи. 1. Изучить влияние фосфат-аниона на структуру, фазовый состав и каталитические свойства железосодержащих катализаторов, нанесенных на диоксид кремния, в селективном окислении ПГ. 2. Установить влияние свойств поверхности нанесенных катализаторов при введении соединений щелочных металлов (Na, Cs) на поверхность FePO 4 /SiO 2 катализаторов на селективность образования метилглиоксаля в окислении ПГ. 3. Исследовать влияние соотношения Mo/Fe в составе нанесенных оксидных железосодержащих катализаторов на их структуру, фазовый состав, окислительно- восстановительные и каталитические свойства. 4. Установить влияние порядка введения компонентов в нанесенных оксидных железосодержащих катализаторах на химический и фазовый состав, свойства активной поверхности катализаторов и каталитические свойства в реакции селективного окисления ПГ. Научная новизна. Впервые показано, что нанесенные FePO 4 /SiO 2 и Mo-Fe-O/SiO 2 катализаторы являются каталитически активными и селективными в реакции парофазного селективного окисления ПГ в метилглиоксаль. Впервые проведен синтез модифицированных соединениями щелочных металлов Na и Cs нанесенных FePO 4 /SiO 2 катализаторов. Установлена зависимость основных направлений превращения ПГ от кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств FePO 4 /SiO 2 катализаторов, модифицированных соединениями Na и Cs. Установлено влияние способа приготовления нанесенных оксидных Fe-Mo-O катализаторов на фазовый состав, кислотно-основные свойства поверхности катализаторов и каталитические свойства в реакции селективного окисления ПГ. Показано, что введение Мо- содержащего компонента во второй стадии пропитки при соотношении Mo/Fe = 3 позволяет достичь баланса между количеством доступных активных центров, их распределением, что обеспечивает сохранение высокой селективности по МГО при повышении конверсии ПГ. 5 Теоретическая и практическая значимость работы заключаются в разработке подходов для управления окислительно-восстановительными и кислотно-основными свойствами поверхности нанесенных Fe-содержащих катализаторов. Разработан способ «тонкого» регулирования кислотных свойств поверхности нанесенных Fe-P-O катализаторов с сохранением окислительно-восстановительных свойств путем введения щелочных модификаторов на основе Na или Cs. Разработан способ нанесения компонентов на поверхность SiO 2 , позволяющий формировать активную поверхность катализатора Fe-Mo-O/SiO 2 путем контроля над взаимодействием компонентов между собой и с поверхностью носителя. Полученные результаты и способы достижения баланса между кислотно-основными и окислительно-восстановительными свойствами железосодержащих катализаторов, в частности нанесенных FePO 4 /SiO 2 и Fe-Mo-O/SiO 2 , могут быть применены не только в процессе селективного окисления ПГ, но и в процессах переработки других многоатомных спиртов. Методология и методы диссертационного исследования. Методологическая основа исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, заключалась в следующем: системном анализе современных исследований, посвященных каталитической переработке многоатомных спиртов, в частности пропиленгликоля, а также определении каталитических систем реализующих наиболее востребованные направления превращений пропиленгликоля; реализация предварительно спланированных и аргументированных экспериментов с использованием современного аналитического и каталитического оборудования; в приготовлении нанесенных Fe-Mo-O катализаторов при фиксированном количестве Mo во всех катализаторах и варьировании мольного соотношения Mo/Fe путем изменения количества введенного Fe; сопоставление проведенных теоретических исследований (в частности, квантово- механических расчетов) с экспериментальными данными; воспроизводимости результатов и сравнении экспериментальных результатов с литературными данными. Положения, выносимые на защиту. 1. Закономерности превращения ПГ на FePO 4 /SiO 2 катализаторах определяются балансом кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств нанесенного FePO 4 : модифицирование поверхности FePO 4 /SiO 2 катализаторов соединениями щелочных металлов Na и Cs приводит к повышению селективности по целевому продукту в 2 раза по сравнению с немодифицированным катализатором за счет снижения концентрации сильных кислотных центров II типа (ТПД NH 3 ). 2. Изменение порядка введения компонентов и их соотношения в Fe-Mo-O/SiO 2 катализаторах позволяет контролировать структуру активных центров и их распределение по поверхности носителя. 6 3. Введение Мо-содержащего компонента во второй стадии пропитки при соотношении Mo/Fe = 3 обеспечивает формирование наночастиц MoO 3 и Fe 2 (MoO 4 ) 3 , контактирующих между собой, без образования индивидуальных FeO x /SiO 2 активных центров, что позволяет добиться высокой селективности по МГО при высокой конверсии ПГ. Степень достоверности полученных в работе результатов основана на воспроизводимости выявленных закономерностей для одинаковых объектов исследования, на использовании комплекса физико-химических методов с применением современного высокоточного оборудования, а также согласованности результатов теоретических и экспериментальных исследований с литературными данными. Апробация работы. Материалы работы были представлены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: Всероссийской школе-конференции «Химия под знаком Сигма» (2016, Омск, Россия), IV International scientific school-conference for young scientists in memory of Professor L.N. Kurina “Catalysis: from science to industry” (2016, Tomsk, Russia), III Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2017, Нижний Новгород, Россия), 12 th International Symposium on Heterogeneous Catalysis “Catalysis: a motor of economy” (2018, Sofia, Bulgaria), V Международной конференции "Современные проблемы химической физики" (2018, Ереван, Армения), 14 th European Congress on Catalysis “EuropaCat 2019” (2019, Aachen, Germany). Личный вклад автора. Автором самостоятельно проведен синтез нанесенных катализаторов, исследование реакционной способности образцов методом температурно- программированного восстановления H 2 , измерение общей кислотности поверхности приготовленных систем методом импульсной адсорбции аммиака, тестирование каталитических свойств в реакции парофазного окисления ПГ. Автор принимал участие в обработке и интерпретации полученных экспериментальных данных физико-химических методов и каталитических исследований, написании тезисов и статей. Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения с выводами, списка условных обозначений и сокращений, списка использованной литературы из 150 наименований и приложения. Диссертация изложена на 134 страницах, содержит 12 таблиц и 50 рисунков. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность рассматриваемой работы, сформулированы цели и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость полученных результатов. В первой главе приведен литературный обзор, в котором освещены основные способы переработки ПГ. Рассмотрены основные направления превращений ПГ в зависимости от условий проведения процесса и природы используемых катализаторов. Особое внимание уделено массивным и нанесенным железосодержащим системам как перспективным катализаторам окисления многоатомных спиртов. 7 Во второй главе приведены методики синтеза нанесенных катализаторов, описаны физико-химические методы исследования свойств и структуры каталитических систем (методы РФА, РФлА, ТПВ-H 2 , низкотемпературная адсорбция N 2 (-196 °С), спектральные методы исследования ЭСДО и КР спектроскопия, методы исследования кислотных свойств ТПД NH 3 и импульсная адсорбция NH 3 ), условия проведения каталитических экспериментов по парофазному окислению ПГ. Объектами исследования были две серии нанесенных железосодержащих катализаторов: Fe-P-O (FePO 4 /SiO 2 ) и Fe-Mo-O катализаторы (Mo-Fe-O/SiO 2 ). В качестве носителя использовали силикагель марки КСКГ (ООО «Салаватский катализаторный завод», г. Салават, S БЭТ =300-350 м 2 /г). Нанесенные FePO 4 /SiO 2 катализаторы были приготовлены методом пропитки по влагоёмкости силикагеля раствором Fe(NO 3 ) 3 с последующим осаждением раствором ортофосфата аммония. Расчет содержания активного компонента проводили на FePO 4 – 2.5, 5.0, 7.5, 10.0 % мас. Модифицирование поверхности катализатора 5FePO 4 /SiO 2 осуществляли методом пропитки по влагоемкости водными растворами NaNO 3 или CsNO 3 с последующим разложением солей при 400 и 600 °С в течение 8 ч соответственно. Содержание модификатора рассчитывалось из отношения n(Me)/n(Fe) = 0.05 моль. Образец сравнения Fe 2 O 3 /SiO 2 с содержанием 2,6 % мас Fe 2 O 3 , также был приготовлен пропиткой по влагоемкости силикагеля водным раствором Fe(NO 3 ) 3 с последующей высокотемпературной обработкой при 500 °С. Fe-Mo-O катализаторы были приготовлены методами совместной и последовательной пропитки по влагоемкости. Содержание MoO 3 во всех приготовленных образцах составляло 10 % мас, что соответствует монослойному покрытию (1,2-1,5 атома Mo) поверхности носителя. Серия катализаторов Mo-Fe-O/SiO 2 была синтезирована методом совместной пропитки лимоннокислым раствором, содержащим оба компонента - гептамолибдат аммония и нитрат железа (III) в соответствующих концентрациях. Для серии катализаторов MoO 3 /Fe 2 O 3 /SiO 2 и Fe 2 O 3 /MoO 3 /SiO 2, приготовленной методом последовательной пропитки, варьировали порядок введения компонентов, при этом мольное отношение Mo/Fe составляло 1.5 и 3. Для образцов Fe 2 O 3 /1.5MoO 3 /SiO 2 и Fe 2 O 3 /3MoO 3 /SiO 2 первая стадия включала пропитку носителя лимоннокислым раствором гептамолибдата аммония. Далее катализаторы пропитывали раствором нитрата железа (III) соответствующей концентрации (прямой порядок введения). Образцы 1.5MoO 3 /Fe 2 O 3 /SiO 2 и 3MoO 3 /Fe 2 O 3 /SiO 2 были приготовлены при обратном порядке введения компонентов. Индивидуальные оксидные катализаторы MoO 3 /SiO 2 и Fe 2 O 3 /SiO 2 были приготовлены методом пропитки по влагоемкости как образцы сравнения. Количество нанесенного компонента в модельных образцах составляло 10 % мас. Полученные образцы были высушены при 110 °C и прокалены при 500 °C. В качестве образца сравнения также использовали образец Ag/SiO 2 , синтезированный методом пропитки по влагоемкости раствором AgNO 3 . Приготовленный образец был высушен при 70 °С и прокален в потоке воздуха при 500 °С с последующим восстановлением при 200 °С в потоке H 2 /Ar. Каталитические свойства синтезированных катализаторов были исследованы в реакции парофазного окисления ПГ в МГО при температуре 350°С (состав входящей смеси: 3 % об. C 3 H 6 (OH) 2 , 3.7 % об. O 2 , 62 % об. N 2 , 30 % об. H 2 O). 8 В |