Отчет по практике. Антонова отчет по преддипломной практике. Федеральное государственное автономное образовательное учреждение

• Название: Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
• Анкор: Отчет по практике
• Дата: 13.03.2023
• Размер: 0.56 Mb.
• Имя файла: Антонова отчет по преддипломной практике.docx
• Тип: Отчет; #986227

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования

«РОССИЙСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ ДРУЖБЫ НАРОДОВ»
Факультет физико-математических и естественных наук Направление фундаментальная и прикладная химия

ОТЧЕТ

о прохождении

ПРЕДДИПЛОМНОЙ ПРАКТИКИ

04.04.2022-15.05.2022

(сроки проведения практики)
Антонова Александра Сергеевна Группа НХМмд-02-20

Руководитель практики: к.х.н., доцент Зубков Ф.И.

О ценка

Москва 2022 г.

Литературный обзор

1. Механизм реакции метатезиса

Термин «метатезис» охватывает широкий спектр химических реакций, в которых происходит обмен атомами между двумя молекулами. Чаще всего его используют для описания реакций алкенов и алкинов, затрагивающих ненасыщенные углерод-углеродные связи (Схема 1), в присутствие катализатора.

Схема 1


История метатезиса олефинов началась в 1931 г. после сообщения об образовании этилена и бутенов из пропена; первая каталитическая версия этой реакции была предоставлена в патентное ведомство в 1954 г. [1], [2]. Шесть лет спустя международному химическому сообществу была представлена первая гомогенная каталитическая система для реакции метатезиса, а в 1967 г. была описана первая система с высокой каталитической активностью при комнатной температуре состава WCl₆/EtAlCl₂/EtOH [3], [4]. В связи с этими событиями впервые был применен термин «метатезис олефинов» [5].

Хотя предсказывать продукты метатезиса олефинов очень просто (по крайней мере, для алкенов), механизм оставался неясным до 1971 г., когда Эриссон и Шовен предложили принятый в настоящее время механизм с образованием промежуточного металлциклобутана [6] (Схема 2). Подтверждением правильности выдвинутой учеными гипотезы являются эксперименты с дейтерированными субстратами и изучение кинетики конкурентных реакций метатезиса [7], [8]. Существование металлациклобутана наблюдалось в растворе, также он был выделен [9], [10]. Каталитический цикл состоит из последовательности обратимых циклоприсоединений и отщеплений, формально приводящих к алкилиденовому обмену между двумя молекулами алкенов. Аллены и алкины также способны вступать в этот процесс [11].

Схема 2



Полная обратимость реакции метатезиса олефинов имеет важное значение: удаление одного из образовавшихся продуктов (обычно этилена) вызывает смещение равновесия реакции. Обратимость также отвечает за стереохимию продуктов – чаще всего преимущественно образуется (Е)-изомер, даже если изначально (Z)-изомер присутствует в реакционной смеси в больших количествах [12], [13]. Однако природа катализатора, растворителя, температура и структура субстрата также сильно влияют на (E/Z)-селективность [14]. В том случае, когда может образоваться более одного продукта (например, при димеризации несимметричного α,ω-диена), благодаря обратимости реакции можно селективно получить только наиболее термодинамически устойчивый продукт [15] (Схема 3).

Схема 3



Хотя классический механизм Шовена, по-видимому, справедлив для большинства процессов, следует отметить, что некоторые комплексы гидрида рутения катализируют реакции перекрестного метатезиса олефинов с винилсиланами; в этом каталитическом цикле элементарными стадиями являются внедрение и β-элиминирование [16], [17].

В зависимости от строения субстратов и продуктов реакции метатезиса можно отнести к одному из основных классов, которые изображены на Схеме 4.

Схема 4



Более сложные синтетические последовательности могут включать в себя несколько реакций метатезиса, например, последовательный метатезис с закрытием цикла (Relay Ring-Closing Metathesis, RRCM) [18]. Эта синтетическая стратегия обеспечивает контроль над тем, каким образом субстрат входит в каталитический цикл и, следовательно, также над последовательностью элементарных стадий RCM, что в целом приводит к образованию продукта с высокой региоселективностью (Схема 5).

Схема 5

2. Катализаторы реакции метатезиса олефинов

Все известные каталитические системы для реакции метатезиса можно разделить на две группы: неизвестного и известного строения. Первую группу обычно получают путем смешивания соединения переходного металла, например, WCl₆ или MoCl₅, с металлоорганическим алкилирующим агентом (так называемым сокатализатором) Me₄Sn, Et₃Al или EtAlCl₂. Такие системы широко используются в промышленных процессах, но их эффективность оставляет желать лучшего [19]. Напротив, катализаторы с известным строением могут обеспечивать гораздо более высокую эффективность и моментально запускать реакцию [20].

Самые популярные катализаторы реакции метатезиса известного строения содержат в качестве металлического центра атомы молибдена, рутения или вольфрама [21], [22]. Все описанные комплексы, которые именуются «катализаторами», не являются фактически каталитически активной частицей, поэтому их следует называть «прекатализаторами». Исходя из механизма реакции метатезиса можно сделать вывод, что прекатализаторы типа Граббса и Ховейды-Граббса (Рис. 1 и 2) одного поколения образуют одинаковые каталитически активные комплексы. Это означает, что активные частицы каждого поколения должны иметь идентичную структуру и активность, несмотря на структурные различия в прекатализаторах. Тем не менее, экспериментальные данные говорят о различиях в активности (от незначительных до огромных), что является подтверждением сложности механизма реакции. Предполагается, что стадия инициации играет главную роль в активности катализатора [23].

Рисунок 1



Рисунок 2



Алкилиденовые катализаторы Шрока на основе вольфрама и молибдена традиционно считаются более активными в реакции метатезиса олефинов, чем рутениевые катализаторы (активность падает в ряду W>Mo>Ru) [24], [25].

Рисунок 3



Молибденовые и вольфрамовые комплексы обладают высокой каталитической активностью, но очень чувствительны к кислороду воздуха, влаге и полярным субстратам [26]. К последним относятся карбонильные соединения, особенно содержащие формильную группу (катализатор вступает в реакцию типа Виттига), a,b- или b,g-незамещенные карбонильные соединения (они образуют стабильные комплексы с катализатором, что приводит к дезактивации), а также группы с подвижными протонами, например, гидроксильная [27].

Хиральные молибденовые катализаторы – мощный инструмент в стереоселективном синтезе [28]. Структура катализаторов типа Шрока и их образование из стабильных комплексов с фенолами открывает возможность использования хиральных бифенолов. Такие модификации позволяют достигать отличной энантиоселективности [29]. Рутенийсодержащие катализаторы тоже могут использованы в энантиоселективном метатезисе, продукты образовываются с большим энантиомерным избытком [30].

3. Применение в промышленности

В промышленном производстве активность катализатора обычно описывают терминами «числом оборотов» (turnover number, TON) и «частота оборотов» (turnover frequency, TOF). Эти параметры определяют загрузку катализатора и необходимое время для полной конверсии субстрата, поэтому они имеют первостепенное значение при оценке эффективности конкретного катализатора в промышленном процессе. Тем не менее, в подавляющем большинстве научных публикаций нет исследования вышеприведенных характеристик, а патенты часто имеют недостаток – большие загрузки катализатора [31], [32]. Наибольшее значение TON для рутениевых катализаторов составляет более 640 000, а значение TOF – 3800 с^{-1 [33]}. Для молибденовых катализаторов вычислено значение TON равное 22 500.

Метатезис с раскрытием цикла и полимеризацией находит применение в промышленности, так как в качестве мономеров используются доступные субстраты с одной или двумя двойными связями углерод-углерод [34]. Этот процесс достаточно атом-эффективный, потому что в результате реакции не образуются низкомолекулярные алкены в качестве побочных продуктов [35]. Наличие двойных углеродных связей в эластомерах, полученных реакцией метатезиса, позволяет проводить вулканизацию для производства ценных резин.

Самая доступная система для проведения метатезисной полимеризации с раскрытием цикла – это RuCl₃•nH₂O в н-бутаноле; с ее помощью возможно превратить 2-норборнен (бицикло[2.2.1]-2-гептен, получаемый реакцией Дильса-Альдера из циклопентадиена и этилена) в аморфный эластомер Norsorex^® с очень большим молекулярным весом (3˟10⁶ г/моль) [36]. Гидрирование полимеров на основе норборнена на гетерогенных катализаторах приводит к продуктам (Zeonex^® и Zeonor^®) с отличными оптическими свойствами (пропускание света 92% при толщине 3 мм) [37].

Полимеризация циклооктена в присутствие каталитической системы WCl₆/EtAlCl₂/EtOH приводит к частично твердому продукту с молекулярным весом 3˟10⁵ г/моль (Vestenamer^® 8012 и 6213) [38], [39]. Отличительная особенность метатезисной полимеризации с раскрытием цикла – это образование макроциклических олигомеров отдельно от основного линейного полимера.

Особо ценный полимер получается из эндо-дициклопентадиена (ДЦПД). Этот мономер с двумя двойными углеродными связями выделяется в больших количествах как побочный продукт нефтепереработки. В качестве катализаторов могут быть использованы разнообразные системы с неопределенным строением, например, WCl₆/нонилфенол/ (C₈H₁₇)₃Al/(C₈H₁₇)₂AlI/ацетилацетон [40], [41]. Рутениевые катализаторы тоже активно применяются в промышленных процессах.

Двойная связь в мономере норборненовых производных более реакционно активная (отвечает за рост цепи), чем двойная связь в продукте полимеризации (отвечает за сшивание полимера). Добавка трициклопентадиена позволяет увеличить сшивание, таким образом можно получать материалы (Telene^®, Metton^®, Pentam^®) с очень высокой устойчивостью к внешнему воздействию и высоким температурам. Их поверхность легко окисляется, что позволяет с легкостью ее окрашивать.

4. Алкилиденовые рутениевые катализаторы

Первая стадия механизма реакции метатезиса олефинов представляет собой диссоциацию лиганда, непосредственно связанного с металлическим центром. Инициация происходит в тот момент, когда лиганд L_x находится в транс-положении по отношению к сильному s-донорному лиганду L_y (обычно фосфину или N-гетероциклическому карбену) и диссоциирует (Схема 6). В результате образуется 14ē-комплекс, который и является каталитически активной частицей. В настоящее время разрабатываются стабильные прекатализаторы – 18ē- или 16ē-комплексы, в которых присутствуют более лабильные лиганды с большей склонностью к диссоциации [42], [43]. Концепция повышения стабильности комплекса за счет хелатирования полидентатными лигандами также хорошо известна [44], [45]. Модификация бензилиденовых хелатных лигандов позволяет контролировать скорость инициации и, соответственно, концентрацию активного комплекса [46], [47].

Схема 6



Хелатные циклы с атомом кислорода, как часть бидентатных бензилиденовых лигандов, были впервые описаны Ховейдой [48], [49]. Первый пример подобных структур был получен на основе катализаторов типа Граббса после внимательного наблюдения за ингибирующим эффектом 2-этоксистирола в реакции кросс-метатезиса (Схема 7). К аналогичным выводам пришел Фюрстнер, изучая ингибирующую способность кислородсодержащих субстратов. Ховейда предположил, что в ходе данной реакции образовывались хелатные рутениевые комплексы, в дальнейшем они были выделены и охарактеризованы методом РСА.

Схема 7



Последующие исследования алкокси-комплексов дополнили представление о хелатных комплексах рутения. Аналогичный комплекс 2 (Рисунок 4) доказал свое превосходство в реакции метатезиса: улучшение каталитических свойств обусловлено изопропильным заместителем со значительным стерическим объемом [50]. Также изопропокси-группа обладает бόльшим донирующим эффектом по сравнению с метоксильной в аналогичном комплексе 9. Катализатор 2 обладает достаточной стабильностью, чтобы быть регенерированным из реакционной массы практически количественно. Такие результаты экспериментов натолкнули исследователей на мысли о возможной повторной координации кислородсодержащих лигандов после завершения каталитического цикла. Такой эффект был описан авторами как «эффект бумеранга» [51], [52].

Рисунок 4



После введения в структуру комплексов устойчивых N-гетероциклических карбенов их каталитическая активность была значительно увеличена.

1. Хелатирование атомом кислорода

Как было описано выше, первые примеры бензилиденовых лигандов, полученных группой Ховейды, содержали кислород в качестве хелатирующего атома. Большого успеха в модификации кислородсодержащих хелатов достигла группа К. Грелы путем внедрения акцепторных групп в бензилиденовый фрагмент (10, Рисунок 5) [53]–[55]. Было установлено, что введение этих групп разрыхляет координационную связь кислород-рутений, что приводит к уменьшению электронной плотности на металлическом центре и, соответственно, ускоряет инициацию комплекса. Идея о электронных эффектах заместителей в бензилиденовом фрагменте натолкнула группу Карола Грелы на получение латентных кислородных хелатов (Рисунок 5) [56]. Таким образом, был получен бензилиденовый лиганд с сильной электрондонорной диэтиламино-группой, а затем рутениевый комплекс 11, который действительно не проявлял активность в реакции метатезиса олефинов.

Рисунок 5



Также важно отметить, что комплекс 11 может быть активирован добавлением кислоты. Протонирование аминогруппы приводит к изменению ее электронных свойств, что позволяет достигать высокой каталитической активности. В этой же публикации был описан бензилиденовый комплекс 12, содержащий дифенилкарбинол, который можно активировать добавлением кислот Льюиса (ZnCl₂, SnCl₂). Далее группа Грелы расширила представление об электронном строении кислородсодержащих хелатных комплексах рутения [57]. Исследователи предположили, что хелатный цикл является частью ароматической системы. Таким образом, исследование комплексов с полиароматическими лигандами показало, что чем более стабилен и менее реакционно активен комплекс, тем выше у него значение ароматичности, согласно правилу Клара (Рисунок 6). Недавно подтверждение этому поведению продемонстрировала группа Слуговца на примере реакции ROMP [58].

Рисунок 6

2. Хелатирование атомом серы

Следующей задачей стало изучение бензилиденовых катализаторов, содержащих сильнохелатирующие атомы. Группа Лемкова изучала рутениевые комплексы с различными хелатирующими атомами, например, азотом, серой, селеном [59]–[61]. Особого внимания заслуживает серия работ, посвященная изучению строения и свойств серосодержащих комплексов. Координационная связь сера-рутений обычно более прочная, чем кислород-рутений, поэтому ожидалось, что эти комплексы будут латентными. Первым был получен S-хелатный комплекс 13с [59].

Рисунок 7



Удивительно, но термодинамическим продуктом оказался цис-изомер этого комплекса, а транс-изомер, в свою очередь, − кинетическим. Комплекс 13с проявил значительную стабильность после выдерживания в течение 20 дней в растворе без инертной атмосферы. Латентность была подтверждена реакцией метатезиса с образованием цикла на примере диэтилдиаллилмалоната: за неделю проведения реакции не наблюдалось образование продукта при комнатной температуре. Тем не менее, при нагревании до 80 ℃ в толуоле удалось зафиксировать образование циклического продукта реакции метатезиса. Изучение процесса с последовательным нагреванием и охлаждением реакционной смеси привело к выводу, что данная система является термопереключаемой, то есть, реакция RCM протекала только при нагревании, а при возвращении к комнатной температуре прекращалась без потери активности катализатора.

Для серосодержащих комплексов был предложен механизм цис-/транс-изомемизации, в результате которого происходит диссоциация координационной связи сера-рутений с изменением геометрии комплекса.

Схема 8



По аналогии были получены латентные комплексы 13a,b,d,e, охарактеризованные как методом ЯМР, так и РСА, что подтвердило их геометрию – все они были цис-изомерами. Также была исследована их активность в реакции метатезиса с закрытием цикла, как описано выше. Было замечено, что чем более объемный заместитель находился на атоме серы, тем легче активировался катализатор. Все комплексы продемонстрировали стабильность при нахождении в растворе без инертной атмосферы, за исключением трет-бутильного 13a, также все катализаторы были неактивными в реакции RCM при комнатной температуре, но активировались при повышенных температурах.

Фенилзамещенный комплекс 13b оказался неожиданно наиболее активным в этой линейке при повышенной температуре, несмотря на свой стерический объем. Это связано с электронными эффектами ароматического заместителя, который стабилизирует активный комплекс в каталитическом цикле. Следующим шагом стало изучение поведения полученных S-хелатов в реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла (Схема 9). Для начала были проведены каталитические исследования с комплексом 13c, в качестве мономера использовался экзо-замещенный норборнен 14.

Схема 9



Неожиданно катализатор продемонстрировал не только латентность при комнатной температуре, но и термопереключаемость, как это было справедливо для реакции RCM. Так как механизм ROMP подразумевает полную диссоциацию бензилиденового лиганда, было странно ожидать, что после удаления нагрева катализатор не претерпевает разрушение. Объяснение этому феномену нашлось после анализа продуктов полимеризации методом гельпроникающей хроматографии. Оказалось, что полученные полимеры обладали высоким молекулярным весом и значением полидисперсности близким к единице. Важно отметить, что молекулярные массы не зависели от конверсии и не изменялись в течение реакции. Можно сделать вывод, что при нагревании происходит активация незначительной части латентного катализатора, которая многократно вступает в каталитический цикл. Без дальнейшего нагревания инициация не наблюдается, а процесс полимеризации прекращается. Таким образом, степень полимеризации в действительности контролируется только значением TON для конкретного катализатора, на что могут оказать влияние условия проведения реакции.

Была выдвинута гипотеза о введении в бензилиденовый фрагмент сильной акцепторной группы для облегченной активации серосодержащих хелатов при комнатной температуре (Рисунок 8). Для аналогичных N-хелатов введение нитрогруппы позволяет активировать латентные комплексы [62].

Рисунок 8



Как и ожидалось, и в случае с серосодержащими катализаторами удалось достигнуть хороших выходов при повышенных температурах. Интересно, что типичный для O- и N-хелатов электронный эффект акцепторной группы в пара-положении к хелатирующему фрагменту с серных аналогах не наблюдается. Таким образом, комплекс 15 в реакции RCM не сильно отличался от незамещенного исходного комплекса 13c.

Параллельно с термоактивацией серных рутениевых комплексов происходило изучение возможности применения активации ультрафиолетом. УФ-фотоизомеризация и фотодиссоциация характерна для рутениевых комплексов, первым примером является RuCl₂(DMSO)₄, который мог изомеризоваться (из цис-формы в транс-) под действием ультрафиолетового излучения [61]. S-хелаты 13a-e были подвержены облучению ультрафиолетом с длиной волны 365 нм в растворе дихлорметана в присутствие субстратов реакций RCM и ROMP при комнатной температуре. В результате было обнаружено, что термодинамически стабильный цис-изомер в этих условиях переходит в реакционноспособный транс-. Также выяснилось, что цис-изомер может быть регенерирован из раствора после незначительного нагревания (5 минут при 80 ℃). Это позволило создать каталитическую систему, которую можно активировать и дезактивировать последовательным УФ-облучением и нагреванием.

3. Хелатирование атомом селена

Подробное изучение серосодержащих рутениевых комплексов позволило предположить, что замена атома серы на селен позволит получить иные по своим свойства катализаторы. Сейчас опубликованы две работы, в которых описаны методы синтеза пятичленного селенового хелата, а также исследована их реакционная способность.

Группа Лемкова первой опубликовала метод синтеза Se-хелата 16, но не провела исследования его поведения в реакции метатезиса [61]. Однозначно было установлено, что полученный катализатор представляет собой цис-изомер, поэтому каталитической активности при комнатной температуре не ожидалось.

Рисунок 9



Группа Грелы модифицировала синтетическую методику получения комплекса 16 [63]. Как и ожидалось, в модельной реакции метатезиса с образованием цикла катализатор продемонстрировал конверсию примерно 5%, а при нагревании до 80 ℃ − 79%. Комплекс стабилен в условиях реакции термопереключаемости, что позволило провести эксперименты по изучению его каталитического поведения. Действительно, комплекс 16 оставался реакционноспособным после нескольких циклов нагрева и охлаждения.

Далее была изучена возможность фотоактивации УФ-излучением с длиной волны 365 нм: поведение катализатора было схожим с серным аналогом. Последним этапом было изучение реакции метатезисной полимеризации с раскрытием цикла в присутствие ранее полученного Se-хелата 16 (Схема 14). В этом типе реакций катализатор активировался уже при комнатной температуре, в результате получались разные по физическим свойствам полимеры с отличной конверсией.

Схема 10




Выводы

1. 
   Были разработаны методики получения лигандов для синтеза новых рутениевых катализаторов реакции метатезиса олефинов.
   
2. 
   Были получены ранее неизвестные комплексы рутения с различными халькогенами в качестве хелатирующего атома.
   
3. 
   Была изучена каталитическая активность комплексов в модельной реакции метатезиса с образованием цикла.
   

Список использованной литературы

[1] V. Schneider и P. K. Frolich, «Mechanism of Formation of Aromatics from Lower Paraffins ^1,2», Ind. Eng. Chem., т. 23, вып. 12, сс. 1405–1410, дек. 1931, doi: 10.1021/ie50264a023.

[2] A. W. Anderson и N. G. Merckling, «Polymeric bicyclo-(2,2,1)-2-heptene». US Patent 2,721,189.

[3] W. L. Truett, D. R. Johnson, I. M. Robinson, и B. A. Montague, «Polynorbornene by Coördination Polymerization ¹», J. Am. Chem. Soc., т. 82, вып. 9, сс. 2337–2340, май 1960, doi: 10.1021/ja01494a057.

[4] R. L. Banks и G. C. Bailey, «Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process», I&EC Product Research and Development, т. 3, вып. 3, сс. 170–173, сен. 1964, doi: 10.1021/i360011a002.

[5] N. Calderon, H. Y. Chen, и K. W. Scott, «Olefin metathesis - A novel reaction for skeletal transformations of unsaturated hydrocarbons», Tetrahedron Letters, т. 8, вып. 34, сс. 3327–3329, янв. 1967, doi: 10.1016/S0040-4039(01)89881-6.

[6] P. Jean-Louis Hérisson и Y. Chauvin, «Catalyse de transformation des oléfines par les complexes du tungstène. II. Télomérisation des oléfines cycliques en présence d’oléfines acycliques», Makromol. Chem., т. 141, вып. 1, сс. 161–176, фев. 1971, doi: 10.1002/macp.1971.021410112.

[7] T. J. Katz и R. Rothchild, «Mechanism of the olefin metathesis of 2,2’-divinylbiphenyl», J. Am. Chem. Soc., т. 98, вып. 9, сс. 2519–2526, апр. 1976, doi: 10.1021/ja00425a021.

[8] K. Tanaka, K. Tanaka, H. Takeo, и C. Matsumura, «Intermediates for the degenerate and productive metathesis of propene elucidated by the metathesis reaction of (Z)-propene-1-d1», J. Am. Chem. Soc., т. 109, вып. 8, сс. 2422–2425, апр. 1987, doi: 10.1021/ja00242a028.

[9] L. R. Gilliom и R. H. Grubbs, «Titanacyclobutanes derived from strained, cyclic olefins: the living polymerization of norbornene», J. Am. Chem. Soc., т. 108, вып. 4, сс. 733–742, фев. 1986, doi: 10.1021/ja00264a027.

[10] P. E. Romero и W. E. Piers, «Mechanistic Studies on 14-Electron Ruthenacyclobutanes: Degenerate Exchange with Free Ethylene», J. Am. Chem. Soc., т. 129, вып. 6, сс. 1698–1704, фев. 2007, doi: 10.1021/ja0675245.

[11] E. F. van der Eide и W. E. Piers, «Mechanistic insights into the ruthenium-catalysed diene ring-closing metathesis reaction», Nature Chem, т. 2, вып. 7, сс. 571–576, июл. 2010, doi: 10.1038/nchem.653.

[12] D. R. Anderson, T. Ung, G. Mkrtumyan, G. Bertrand, R. H. Grubbs, и Y. Schrodi, «Kinetic Selectivity of Olefin Metathesis Catalysts Bearing Cyclic (Alkyl)(Amino)Carbenes», Organometallics, т. 27, вып. 4, сс. 563–566, фев. 2008, doi: 10.1021/om7008028.

[13] E. L. Rosen, D. H. Sung, Z. Chen, V. M. Lynch, и C. W. Bielawski, «Olefin Metathesis Catalysts Containing Acyclic Diaminocarbenes», Organometallics, т. 29, вып. 1, сс. 250–256, янв. 2010, doi: 10.1021/om9008718.

[14] J. Prunet, «Recent Methods for the Synthesis of (E)-Alkene Units in Macrocyclic Natural Products», Angew. Chem. Int. Ed., т. 42, вып. 25, сс. 2826–2830, июн. 2003, doi: 10.1002/anie.200301628.

[15] A. B. Smith, C. M. Adams, S. A. Kozmin, и D. V. Paone, «Total Synthesis of (−)-Cylindrocyclophanes A and F Exploiting the Reversible Nature of the Olefin Cross Metathesis Reaction», J. Am. Chem. Soc., т. 123, вып. 25, сс. 5925–5937, июн. 2001, doi: 10.1021/ja0106164.

[16] B. Marciniec, M. Kujawa, и C. Pietraszuk, «Silylative Coupling of Vinyl Alkyl Ethers with Vinylsilanes Catalyzed by Ruthenium Complexes», Organometallics, т. 19, вып. 9, сс. 1677–1681, май 2000, doi: 10.1021/om990881m.

[17] B. Marciniec, «Catalysis by transition metal complexes of alkene silylation–recent progress and mechanistic implications», Coordination Chemistry Reviews, т. 249, вып. 21–22, сс. 2374–2390, ноя. 2005, doi: 10.1016/j.ccr.2005.02.025.

[18] T. R. Hoye, C. S. Jeffrey, M. A. Tennakoon, J. Wang, и H. Zhao, «Relay Ring-Closing Metathesis (RRCM): A Strategy for Directing Metal Movement Throughout Olefin Metathesis Sequences», J. Am. Chem. Soc., т. 126, вып. 33, сс. 10210–10211, авг. 2004, doi: 10.1021/ja046385t.

[19] K. J. Ivin и J. C. Mol, Olefin metathesis and metathesis polymerization. San Diego: Academic Press, 1997.

[20] J. H. Wengrovius, J. Sancho, и R. R. Schrock, «Metathesis of acetylenes by tungsten(VI)-alkylidyne complexes», J. Am. Chem. Soc., т. 103, вып. 13, сс. 3932–3934, июл. 1981, doi: 10.1021/ja00403a058.

[21] R. R. Schrock и R. Toreki, «Homogeneous rhenium catalysts for metathesis of olefins». US Patent 5,146,033.

[22] M. Chabanas, A. Baudouin, C. Copéret, и J.-M. Basset, «A Highly Active Well-Defined Rhenium Heterogeneous Catalyst for Olefin Metathesis Prepared via Surface Organometallic Chemistry», J. Am. Chem. Soc., т. 123, вып. 9, сс. 2062–2063, мар. 2001, doi: 10.1021/ja000900f.

[23] I. W. Ashworth, I. H. Hillier, D. J. Nelson, J. M. Percy, и M. A. Vincent, «What is the initiation step of the Grubbs-Hoveyda olefinmetathesiscatalyst?», Chem. Commun., т. 47, вып. 19, сс. 5428–5430, 2011, doi: 10.1039/C1CC11230A.

[24] B. Rhers и др., «Synthesis, characterization and catalytic properties of a highly stereoselective olefin metathesis catalyst», Catalysis Communications, т. 10, вып. 7, сс. 1111–1116, мар. 2009, doi: 10.1016/j.catcom.2009.01.009.

[25] D. Bourgeois, A. Pancrazi, S. P. Nolan, и J. Prunet, «The Cl2(PCy3)(IMes)Ru(CHPh) catalyst: olefin metathesis versus olefin isomerization», Journal of Organometallic Chemistry, т. 643–644, сс. 247–252, фев. 2002, doi: 10.1016/S0022-328X(01)01269-4.

[26] T. Kawai, Y. Shida, H. Yoshida, J. Abe, и T. Iyoda, «Cross-metathesis of vinyl aromatic heterocycles: comparison of Grubbs catalyst and Schrock catalyst», Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, т. 190, вып. 1–2, сс. 33–43, дек. 2002, doi: 10.1016/S1381-1169(02)00225-X.

[27] G. C. Fu и R. H. Grubbs, «Synthesis of cycloalkenes via alkylidene-mediated olefin metathesis and carbonyl olefination», J. Am. Chem. Soc., т. 115, вып. 9, сс. 3800–3801, май 1993, doi: 10.1021/ja00062a066.

[28] A. H. Hoveyda, S. J. Malcolmson, S. J. Meek, и A. R. Zhugralin, «Catalytic Enantioselective Olefin Metathesis in Natural Product Synthesis. Chiral Metal-Based Complexes that Deliver High Enantioselectivity and More», Angewandte Chemie International Edition, т. 49, вып. 1, сс. 34–44, янв. 2010, doi: 10.1002/anie.200904491.

[29] S. J. Meek, R. V. O’Brien, J. Llaveria, R. R. Schrock, и A. H. Hoveyda, «Catalytic Z-selective olefin cross-metathesis for natural product synthesis», Nature, т. 471, вып. 7339, сс. 461–466, мар. 2011, doi: 10.1038/nature09957.

[30] S. Tiede, A. Berger, D. Schlesiger, D. Rost, A. Lühl, и S. Blechert, «Highly Active Chiral Ruthenium-Based Metathesis Catalysts through a Monosubstitution in the N-Heterocyclic Carbene», Angewandte Chemie International Edition, т. 49, вып. 23, сс. 3972–3975, май 2010, doi: 10.1002/anie.201000940.

[31] Z. Lysenko, B. R. Maughon, T. Mokhtar-Zadeh, и M. L. Tulchinsky, «Stability of the first-generation Grubbs metathesis catalyst in a continuous flow reactor», Journal of Organometallic Chemistry, т. 691, вып. 24–25, сс. 5197–5203, дек. 2006, doi: 10.1016/j.jorganchem.2006.08.031.

[32] I. C. Stewart, B. K. Keitz, K. M. Kuhn, R. M. Thomas, и R. H. Grubbs, «Nonproductive Events in Ring-Closing Metathesis Using Ruthenium Catalysts», J. Am. Chem. Soc., т. 132, вып. 25, сс. 8534–8535, июн. 2010, doi: 10.1021/ja1029045.

[33] M. B. Dinger и J. C. Mol, «High Turnover Numbers with Ruthenium-Based Metathesis Catalysts», Advanced Synthesis & Catalysis, т. 344, вып. 6–7, с. 671, авг. 2002, doi: 10.1002/1615-4169(200208)344:6/7<671::AID-ADSC671>3.0.CO;2-G.

[34] A. Leitgeb, J. Wappel, и C. Slugovc, «The ROMP toolbox upgraded», Polymer, т. 51, вып. 14, сс. 2927–2946, июн. 2010, doi: 10.1016/j.polymer.2010.05.002.

[35] H. Mutlu, L. M. de Espinosa, и M. A. R. Meier, «Acyclic dienemetathesis: a versatile tool for the construction of defined polymer architectures», Chem. Soc. Rev., т. 40, вып. 3, сс. 1404–1445, 2011, doi: 10.1039/B924852H.

[36] J. Vergne, L. Solaux, J.-C. Robinet, и P. Lacroix, «Compositions of polymers of bicycla(2.2.1)heptene-2 and derivatives». US Patent 3,676,390, 11 июль 1972 г.

[37] T. Hosaka, H. Mizuno, T. Koushima, и T. Natsuume, «Hydrogenated products of thermoplastic norbornene polymers, their production, substrates for optical elements obtained by molding them, optical elements and lenses». US Patent 5,462,995, 31 октябрь 1995 г.

[38] R. Streck и H. Weber, «Catalysts for the ring opening polymerization of cyclic olefins». US Patent 3,798,175, 19 март 1974 г.

[39] R. Streck и H. Weber, «Polyalkenamers and process for the preparation thereof». US Patent 3,835,593, 17 сентябрь 1974 г.

[40] D. R. Leach, «Method, composition and product produced by delayed gelation in the polymerization ocycloolefins». US Patent 4,598,102, 1 июль 1986 г.

[41] D. W. Klosiewicz, «Method for making a dicyclopentadiene thermoset polymer». US Patent 4,400,340, 23 август 1983 г.

[42] S. Monsaert, A. Lozano Vila, R. Drozdzak, P. Van Der Voort, и F. Verpoort, «Latent olefin metathesis catalysts», Chem. Soc. Rev., т. 38, вып. 12, с. 3360, 2009, doi: 10.1039/b902345n.

[43] A. Szadkowska и K. Grela, «Initiation at Snails Pace: Design and Applications of Latent Olefin Metathesis Catalysts Featuring Chelating Alkylidene Ligands», COC, т. 12, вып. 18, сс. 1631–1647, дек. 2008, doi: 10.2174/138527208786786264.

[44] J. A. Mata, M. Poyatos, и E. Peris, «Structural and catalytic properties of chelating bis- and tris-N-heterocyclic carbenes», Coordination Chemistry Reviews, т. 251, вып. 5–6, сс. 841–859, мар. 2007, doi: 10.1016/j.ccr.2006.06.008.

[45] J. F. Hartwig, «Evolution of a Fourth Generation Catalyst for the Amination and Thioetherification of Aryl Halides», Acc. Chem. Res., т. 41, вып. 11, сс. 1534–1544, ноя. 2008, doi: 10.1021/ar800098p.

[46] C. Slugovc, D. Burtscher, F. Stelzer, и K. Mereiter, «Thermally Switchable Olefin Metathesis Initiators Bearing Chelating Carbenes: Influence of the Chelate’s Ring Size», Organometallics, т. 24, вып. 10, сс. 2255–2258, май 2005, doi: 10.1021/om050141f.

[47] J. P. A. Harrity, M. S. Visser, J. D. Gleason, и Amir H. Hoveyda*, «Ru-Catalyzed Rearrangement of Styrenyl Ethers. Enantioselective Synthesis of Chromenes through Zr- and Ru-Catalyzed Processes», J. Am. Chem. Soc., т. 119, вып. 6, сс. 1488–1489, фев. 1997, doi: 10.1021/ja9636597.

[48] J. P. A. Harrity, D. S. La, D. R. Cefalo, M. S. Visser, и A. H. Hoveyda, «Chromenes through Metal-Catalyzed Reactions of Styrenyl Ethers. Mechanism and Utility in Synthesis», J. Am. Chem. Soc., т. 120, вып. 10, сс. 2343–2351, мар. 1998, doi: 10.1021/ja9739796.

[49] S. B. Garber, J. S. Kingsbury, B. L. Gray, и A. H. Hoveyda, «Efficient and Recyclable Monomeric and Dendritic Ru-Based Metathesis Catalysts», J. Am. Chem. Soc., т. 122, вып. 34, сс. 8168–8179, авг. 2000, doi: 10.1021/ja001179g.

[50] J. S. Kingsbury и A. H. Hoveyda, «Regarding the Mechanism of Olefin Metathesis with Sol−Gel-Supported Ru-Based Complexes Bearing a Bidentate Carbene Ligand. Spectroscopic Evidence for Return of the Propagating Ru Carbene», J. Am. Chem. Soc., т. 127, вып. 12, сс. 4510–4517, мар. 2005, doi: 10.1021/ja042668+.

[51] M. Ahmed, A. G. M. Barrett, D. C. Braddock, S. M. Cramp, и P. A. Procopiou, «A recyclable ‘boomerang’ polymer-supported ruthenium catalyst for olefin metathesis», Tetrahedron Letters, т. 40, вып. 49, сс. 8657–8662, дек. 1999, doi: 10.1016/S0040-4039(99)01833-X.

[52] K. Grela и M. Kim, «A Good Bargain: An Inexpensive, Air-Stable Ruthenium Metathesis Catalyst Derived from α-Asarone», Eur. J. Org. Chem., т. 2003, вып. 6, сс. 963–966, мар. 2003, doi: 10.1002/ejoc.200390151.

[53] K. Grela, S. Harutyunyan, и A. Michrowska, «A Highly Efficient Ruthenium Catalyst for Metathesis Reactions», Angew. Chem. Int. Ed., т. 41, вып. 21, сс. 4038–4040, ноя. 2002, doi: 10.1002/1521-3773(20021104)41:21<4038::AID-ANIE4038>3.0.CO;2-0.

[54] Ł. Gułajski, A. Michrowska, R. Bujok, и K. Grela, «New tunable catalysts for olefin metathesis: Controlling the initiation through electronic factors», Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, т. 254, вып. 1–2, сс. 118–123, июл. 2006, doi: 10.1016/j.molcata.2005.12.049.

[55] M. Barbasiewicz, A. Szadkowska, A. Makal, K. Jarzembska, K. Woźniak, и K. Grela, «Is the Hoveyda-Grubbs Complex a Vinylogous Fischer-Type Carbene? Aromaticity-Controlled Activity of Ruthenium Metathesis Catalysts», Chem. Eur. J., т. 14, вып. 30, сс. 9330–9337, окт. 2008, doi: 10.1002/chem.200800704.

[56] A. Leitgeb, A. Szadkowska, M. Michalak, M. Barbasiewicz, K. Grela, и C. Slugovc, «Unequal siblings: Adverse characteristics of naphtalene-based hoveyda-type second generation initiators in ring opening metathesis polymerization: Ring Opening Metathesis Polymerization», J. Polym. Sci. A Polym. Chem., т. 49, вып. 15, сс. 3448–3454, авг. 2011, doi: 10.1002/pola.24776.

[57] A. Ben-Asuly, E. Tzur, C. E. Diesendruck, M. Sigalov, I. Goldberg, и N. G. Lemcoff, «A Thermally Switchable Latent Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst», Organometallics, т. 27, вып. 5, сс. 811–813, мар. 2008, doi: 10.1021/om701180z.

[58] D. Baskakov, W. A. Herrmann, E. Herdtweck, и S. D. Hoffmann, «Chiral N-Heterocyclic Carbenes with Restricted Flexibility in Asymmetric Catalysis», Organometallics, т. 26, вып. 3, сс. 626–632, янв. 2007, doi: 10.1021/om0607806.

[59] C. E. Diesendruck, Y. Vidavsky, A. Ben-Asuly, и N. G. Lemcoff, «A latent s-chelated ruthenium benzylidene initiator for ring-opening metathesis polymerization: Note», J. Polym. Sci. A Polym. Chem., т. 47, вып. 16, сс. 4209–4213, авг. 2009, doi: 10.1002/pola.23476.

[60] E. Alessio и др., «Cis- and trans-dihalotetrakis(dimethyl sulfoxide)ruthenium(II) complexes (RuX2(DMSO)4; X = Cl, Br): synthesis, structure, and antitumor activity», Inorg. Chem., т. 27, вып. 23, сс. 4099–4106, ноя. 1988, doi: 10.1021/ic00296a006.

[61] C. E. Diesendruck, E. Tzur, A. Ben-Asuly, I. Goldberg, B. F. Straub, и N. G. Lemcoff, «Predicting the Cis−Trans Dichloro Configuration of Group 15−16 Chelated Ruthenium Olefin Metathesis Complexes: A DFT and Experimental Study», Inorg. Chem., т. 48, вып. 22, сс. 10819–10825, ноя. 2009, doi: 10.1021/ic901444c.

[62] E. Tzur и др., «Studies on Electronic Effects in O-, N- and S-Chelated Ruthenium Olefin-Metathesis Catalysts», Chem. Eur. J., т. 16, вып. 29, сс. 8726–8737, авг. 2010, doi: 10.1002/chem.200903457.

[63] L. Monsigny, J. Cejas Sánchez, J. Piątkowski, A. Kajetanowicz, и K. Grela, «Synthesis and Catalytic Properties of a Very Latent Selenium-Chelated Ruthenium Benzylidene Olefin Metathesis Catalyst», Organometallics, т. 40, вып. 21, сс. 3608–3616, ноя. 2021, doi: 10.1021/acs.organomet.1c00484.