Физическаяихимическая

• Название: Физическаяихимическая
• Дата: 05.05.2023
• Размер: 39.54 Kb.
• Имя файла: OXF_6-arphlf42sq8.docx
• Тип: Документы; #1110651

_6. АДСОРБЦИЯ

1. 
   Физическаяихимическаяадсорбция.
   

Адсорбция – как явление сопровождает двухфазные многокомпонентные системы.

Адсорбция – (ad – на, sorbeo – поглощаю, лат.). Абсорбция – (ab – в, " " " ).

Адсорбция имеет место на границах раздела: газ – тв. тело, жидкость – тв. тело, жидкость – жидкость, газ – жидкость в отсутствии химического взаимодействия и растворения.

Абсорбция наблюдается на границе раздела газ – жидкость и сопровождается растворением газа в объёме жидкости с или без химического взаимодействия.

Теплота адсорбции   G + TS всегда отрицательна, так как

G и S отрицательны при самопроизвольной адсорбции. Все адсорбционные процессы экзотермичны.

Адсорбция характеризуется величиной Г_i = n_i/S , т. е. числом частиц ,адсорбированных на единицу поверхности. Твёрдые адсорбенты обладают развитой поверхностью, величина которой составляет 1 – 2000 м²/г. Если поверхность адсорбента неизвестна, то количество поглощённого газа относят к 1 см³ или к 1гадсорбента. Зависимость Г = f(P) или Г = f(C) при постоянной температуре называется изотермой адсорбции.

Различают два вида адсорбции – физическая и химическая адсорбция. Физическая адсорбция вызвана Ван – дер – ваальсовыми силами взаимодействия между молекулами адсорбата и адсорбента. Эти силы невелики и поэтому теплота физической адсорбции составляет

10 – 30 кДж/моль. Химическая адсорбция, или хемосорбция, обязана химической связи, возникающей между адсорбатом и адсорбентом. При этом образуются поверхностные соединения. Теплота хемосорбции составляет 100 – 400 кДж/моль, а сам процесс хемосорбции носит активационный характер. Молекулы адсорбата и адсорбента должны обладать энергией, которая превышает некоторое пороговое значение (энергия активации). Энергетические характеристики этих двух видов адсорбции и обуславливают их основные отличия(см таблицу 6.1.).

Физическая адсорбция неспецифична и ряд по адсорбируемости сохраняется на любом адсорбенте. Он связан с силами взаимодействия. Чем выше взаимодействие молекул адсорбата друг с другом, тем выше их нормальная точка кипения Т_нтк и тем больше величина Г_i (см. таблицу 6.2).

Таблица 6.1. Основные различия между физической и химической адсорбцией.

Физическая адсорбция	Химическая адсорбция
1) Теплота адсорбции 10 30 кДж/моль	1) 100  300 кДж/моль
2) Скорость адсорбции W a – число ударов о стенку	2) W = aexp(-E/RT), где Е>80120 кДж/моль
3) Температурная зависимость скорости W a T	3) W exp(-E/RT) – скорость резко увеличивается с температурой
4) Адсорбция неспецифична и ряд по адсорбируемости сохраняется на любом адсорбенте.	4) Адсорбция специфична. Данный газ может с одним адсорбентом реагировать, с другим – нет.

Таблица 6.2. Объёмы газов, адсорбируемых на 1гактивированного угля при 15^оС.

Газ	Vадс. см3	Тнтк К
SO2	380	263
Cl2	235	238
NH3	181	243
H2S	99	213
HCl	72	188
CO2	48	195
CO	9,3	72
H2	4,7	20

2. ИзотермаадсорбцииЛэнгмюра.

Основной характеристикой адсорбции является зависимость равновесной Г_i = f(P) при постоянной температуре. Рассмотрим систему газ – твёрдое тело при допущениях Лэнгмюра:

1. 
   Адсорбент – совокупность одинаковых адсорбционных центров, т. е. поверхность адсорбента однородна;
   
2. 
   Межмолекулярными взаимодействиями адсорбата на поверхности можно пренебречь;
   
3. 
   Каждый центр адсорбции взаимодействует только с одной молекулой адсорбата, причём молекулы адсорбата не перемещаются по поверхности.
   

На поверхности может быть только один слой адсорбата с предельным заполнением Г_м. Оценим его величину:
1см²=10⁸10⁸ (А⁰)² = 10¹⁶(А⁰)², S_молек=110 (А⁰)²,

тогда
Г_м=10¹⁵10¹⁶частиц/см².

Для монослойной адсорбции удобно оперировать степенью заполнения θ, т.е. отношением адсорбции при данном Р к предельной адсорбции Г_м:

 = Г/Г_м

Запишем установление равновесия системы в виде следующего процесса:

А_(Г) + S  AS.

Условие равновесия для этой системы запишется в виде
_А + _S = _AS. (6.1)

Выразим химические потенциалы компонентов:

А
_А = ⁰ + RTlnP – для свободных молекул адсорбата;


S
_S = ⁰ + RTln(1  ) – для свободных адсорбционных центров;


AS
_AS = ⁰ + RTln  для комплексов адсорбат – адсорбент.

В этих уравнениях (1  ) выступает в качестве мольной доли свободных центров, а   мольной доли занятых центров. Подставим значения химических потенциалов в (6.1)


А S AS

A

адс
⁰ + RTlnP + ⁰ + RTln(1  ) = ⁰ + RTln,

RTln^

Р(1)

= ⁰

0 0


 

S

+ 
AS
0


= G
адс

=  ⁰

+ ТS⁰

адс^,

 _{ е}Р(1)

S⁰

адс

R

H⁰

• 
  адс
  

_{ e} RT
 в₀ е

Н⁰

• 
  адс
  

RT
 в,

где "в" – адсорбционный коэффициент, а по смыслу константа равновесия для процесса адсорбции К_адс. Поскольку давление Рможно измерить, а  можно только вычислить, последнее уравнение разрешают относительно :

 =вР вР,
откуда
_{ } ^вР _. (6.2)

1 вР
Уравнение (6.2) носит название уравнения Лэнгмюра.

Запишем уравнение (6.2) в другом виде, введя величину адсорбции. По определению  = Г/Г_ми тогда

Г Г

_вР
_. (6.3)

^м1 вР
Из зависимости Г= f(Р) можно найти величины Г_м и "в". Для этого перепишем (6.3) так:

1 _ 1 _

Г Г_мвР

¹ , (6.3)

Г_м

т. е. в координатах (1/Г– 1/Р) будет прямая линия, тангенс угла наклона которой равен 1/вГ_м, и отсекающая на оси ординат отрезок 1/Г_м. Зависимость (6.3) изображена на рис. 6.1. Обработка экспериментальных результатов в этих координатах позволяет определить величину максимальной адсорбции Г_ми константу равновесия процесса адсорбции «в».

С ростом температуры при постоянном Рвеличина "в" уменьшается, следовательно, и величина Гбудет уменьшаться. Изотерма Т₂  Т₁ пойдёт ниже, но будет стремиться к Г_м, которое от Т не зависит (см. рис. 6.2).

1

Г

1

Г_М

1

P
Рис. 6.1 Изотерма адсорбции.


Г

Г_м

Р
Рис. 6.2. Влияние температуры на вид изотермы адсорбции.
При малых давлениях Рвеличина вР 1, и (6.3) превращается в уравнение
Г=Г_мвР. (6.4)

Уравнение (6.4) называется уравнением Генри. Величина К = вР –

коэффициент Генри.

3. Адсорбцияизсмесигазов.

Над твёрдой поверхностью имеется смесь газов из i компонент. Обозначим _iдолю поверхности S , занятой i – м компонентом, причём

_i=Г_i/Г_м. Согласно третьему предположению Лэнгмюра Г_м одинаковы

для всех газовых компонент, а "в_i" – различны в основном за счёт различных теплот адсорбции. Для каждого компонента имеем

_i

(1__i)P_i

 в_i

Обозначим (1 – _i) = ₀ – доля свободной поверхности. Тогда

_i= ₀P_iв_i, ₀ = 1 – _i= 1 – ₀P_iв_i  ₀ = 1/1 + в_iP_i,

и для доли поверхности, занятой i – м компонентом имеем

_i

в_iP_{i .} 1_ в_iP_i
(6.5)

Формула (6.5) описывает адсорбционную конкуренцию компонент за обладание центрами адсорбции.

Величины в_i могут отличаться в десятки и сотни тысяч раз. Предположим, что для двух газов адсорбционные коэффициенты отличаются в 10⁵ раз. Тогда при равенстве в₀ имеем

• 
  ^На^ дс
  

_е RT

• 
  ^Hадс
  

_e RT

10⁵,

_ H _

2,3RT

H

2,3RT

5,

2,38,313005 = 27 кДж/моль. Если теплоты адсорбции отличаются на 27 кДж/моль у двух газов, то их адсорбционные коэффициенты отличаются в 10⁵ раз.

На разнице адсорбционных коэффициентов и основана работа противогаза. Газов N₂ и О₂ в воздухе много, но их "в_i" на угле мало, а СОCl₂, Cl₂ мало в воздухе, но их в_i велико. Поэтому активный элемент противогаза адсорбирует хлорсодержащие газы.

Если говорят, что газ адсорбируется слабо, это означает, что его адсорбционный коэффициент в_i мал и величиной в_iP_i в знаменателе (6.5) можно пренебречь по сравнению с остальными членами.

4. Полимолекулярнаяадсорбция

Установлено, что адсорбция паров вблизи линии насыщения не подчиняется закону Ленгмюра. При Т < Т_кр с ростом давления (Р  Р_S, где Р_S – давление насыщения) энергия межмолекулярного взаимодействия становится соизмеримой с теплотой адсорбции и процесс адсорбции газа может перейти в его конденсацию. В этом случае величина адсорбции Г  (рис. 6.3). Изотермы адсорбции имеют такой вид в зависимости от энергии межмолекулярного взаимодействия _М--М и энергии взаимодействия молекул пара с поверхностью адсорбента _М--S:

Г

Р

Р_S
Рис. 6.3. Изотермы полимолекулярной адсорбции. 1  Полимолекулярная адсорбция при _М—М < _М—S; 2  Полимолекулярная адсорбция при _М—М > _М—S.

В 1938 г. Брунауэр, Эмметт, Теллер опубликовали свою теорию, объясняющую такое поведение изотерм адсорбции. Основные допущения теории БЭТ сводятся к следующему:

1. 
   После установления равновесия при давлении Ри температуре Т доля поверхности адсорбента ₀свободна, доля ₁ занята мономолекулярным слоем, доля ₂ покрыта бимолекулярным слоем и т. д.
   
2. 
   Равновесие между мономолекулярным слоем, а также верхними слоями полимолекулярных слоёв определяются уравнением Ленгмюра.
   
3. 
   Образование первого слоя сопровождается выделением теплоты адсорбции, а всех последующих – теплоты конденсации.
   

С учётом этих предположений уравнение полимолекулярной адсорбции БЭТ запишется в таком виде:

_Г Г_мвР _.

 _Р _Р

(6.6)

^1

Р

^1вР ^

Р

 S S
Величина Г_м берётся для монослойной адсорбции. При Р Р_S величина Г . При малых давлениях, когда Р/Р_S 1 (6.6) переходит в изотерму Ленгмюра.

5. Адсорбциянажидкихповерхностях.ИзотермаГиббса.

Рассмотрим равновесие жидкой и газовой фаз двухкомпонентной системы при постоянных Р и Т. В растворителе содержится нелетучее вещество с объёмной концентрацией С. Раствор идеален. Предположим для определённости, что выход вещества на поверхность раздела фаз снижает свободную энергию системы. Тогда в равновесии концентрацию адсорбированного вещества на границе раздела фаз обозначим через Г [моль/м²]. Не нарушая равновесия, уменьшим концентрацию раствора на dC. Тогда химический потенциал данного вещества в растворе при расчёте на 1 моль уменьшится на величину
 RTdln CRT^dC.

C

Поверхностная энергия увеличится на d,где  - поверхностное натяжение в Дж/м². Изменение поверхностной энергии в расчёте на 1 моль адсорбированного вещества составит
d _.

Г

Уменьшение химического потенциала в объёме равно приросту поверхностной энергии, так как изменения в системе произошли в

равновесных условиях при Р, Т = const. и S = const. Здесь S – величина поверхности границы раздела фаз. С учётом этого можно записать

или

(d )_S,T

Г

  RT^dC,

C

_{Г }C_ ^д 
(6.7)

_RT _дС

^{ }S,T
Уравнение (6.7) называется уравнением изотермы адсорбции Гиббса. Оно позволяет определять адсорбцию Гна границе раздела жидкость – газ по зависимости (С).

Для данного растворителя есть вещества, которые снижают

поверхностное натяжение:

^д  0,

дС

тогда Г> 0. Граница раздела фаз

обогащается растворённым веществом, и такие вещества называются

поверхностно-активными(ПАВ). Вещества, для которых

Г< 0, называются поверхностно-инактивными.

^д  0, _и

дС

Отметим, что формула (6.7) справедлива только в той области концентраций растворённого вещества, когда можно принять коэффициент активности близким к единице. Для растворов не электролитов её можно применять до концентраций 0,1 моль/л, а для электролитов – до 0.01 моль/л.

В области малых объёмных концентраций растворённого вещества, так же как и при малых давлениях газа, адсорбция идёт по закону Генри, т.е.
Г= КС

В этом случае уравнение адсорбции Гиббса примет вид
KC ^C ^d , или

RT dC

 _C

d  K RTdC  _ d  K RT_ dC,

_{ 0} 0

здесь ₀ – значение  при С= 0. Интегрируя, получим

 ₀ 

 KC RT

 Г RT.

Обозначим понижение поверхностного натяжения ₀  =,тогда

  ГRT.

(6.8)

Если вместо Гмоль/м² ввести S– поверхность, приходящуюся на один

моль адсорбированного вещества, т. е. вид

S¹ ,

Г

то уравнение (6.8) примет

 S RT.

(6.9)

При малых концентрациях поведение адсорбированного слоя описывается уравнением, которое аналогично уравнению состояния идеального газа.