Фотохимически активные супрамолекулярные системы Основные разделы
 Скачать 3.55 Mb.
|
|
Фотохимически активные супрамолекулярные системы Основные разделы:
Рекомендованная литература:
(имеются в электронном виде, PDF-файл, en-ushakov@mail.ru) Дополнительная литература:
(имеются в электронном виде, PDF-файл, en-ushakov@mail.ru) Супрамолекулярная фотохимия и ее связь с живой материей Объектами исследования в супрамолекулярной фотохимии являются самоорганизующиеся системы, в состав которых входят поглощающие свет компоненты, то есть хромофоры. Нековалентные взаимодействия между компонентами в супрамолекулярной системе, а также специфическая пространственная организация компонентов могут существенным образом влиять на фотохимические свойства хромофоров. То есть, используя методы супрамолекулярной организации (методы самосборки), можно регулировать фотофизические процессы, такие как люминесценция или миграция энергии электронного возбуждения, а также управлять эффективностью фотохимических реакций и изменять направление фотохимического превращения. Примером супрамолекулярного управления фотохимическими процессами в живой материи является фотосинтез в растениях. Световая стадия фотосинтеза осуществляется в сложной супрамолекулярной системе, которая включает светособирающий комплекс, содержащий различные пигменты (хромофоры), реакционный центр (пигмент-белковый комплекс, в котором находится димер хлорофилла), а также первичный и вторичные акцепторы электрона.  Супрамолекулярная организация компонентов в фотосистеме обеспечивает эффективный перенос энергии электронного возбуждения с пигментов на реакционный центр, сравнительно быструю реакцию переноса электрона с возбужденного реакционного центра на первичный акцептор и последующее разнесение зарядов на большое расстояние путем переноса электрона с первичного акцептора на вторичные. Очевидно, что фотохимические превращения отдельных компонентов в супрамолекулярной системе могут, в принципе, оказывать существенное влияние на физико-химические характеристики самой системы, например, на ее термодинамическую устойчивость, состав, структуру. То есть, следует принимать во внимание взаимовлияние фотохимической реакции и супрамолекулярной организации. Примером фотоуправляемой супрамолекулярной структуры в живой материи является родопсин – одни из основных компонентов зрительной системы человека. Он представляет собой сложный белковый комплекс, включающий фотохимически активный небелковый компонент – 11-цис-ретиналь.  Зрение начинается с фотохимической реакции цис-транс-изомеризации ретиналя, которая вызывает конформационные изменения в белковом комплексе. Таким образом, в супрамолекулярной фотохимии можно выделить два направления исследований, хотя эти направления часто пересекаются: (1) управление фотохимическими реакциями и фотофизическими процессами путем супрамолекулярной организации светопоглощающих компонентов; (2) фотохимическое управление структурой и физико-химическими свойствами супрамолекулярных систем. Супрамолекулярные методы управления фотохимическими реакциями и фотофизическими процессами Очевидно, что самоорганизация компонентов в супрамолекулярные структуры может быть использована для индуцирования межмолекулярных фотохимических процессов и реакций, таких как перенос энергии электронного возбуждения, перенос электрона, фотоциклоприсоединение. Супрамолекулярные методы могут быть применимы и для управления внутримолекулярными фотопроцессами, например, люминесценцией, так как нековалентные взаимодействия между компонентами в системе могут влиять на электронное строение хромофора. Супрамолекулярные методы управления фотопроцессами можно обсудить на примере систем, спроектированных для моделирования первичных стадий фотосинтеза, для использования в оптических хемосенсорных устройствах или для селективного фотохимического синтеза циклобутанов и ладдеранов. Моделирование первичных стадий фотосинтеза Световая стадия фотосинтеза включает поглощение кванта света хромофором, перенос энергии электронного возбуждения и перенос электрона. Квантово-химическая теория резонансного переноса энергии была разработана Фёрстером для случая диполь-дипольных взаимодействий. Резонансные условия для переноса энергии между возбужденной молекулой донора (D*) и молекулой акцептора (А) можно представить в виде диаграммы.
Простейшую супрамолекулярную систему, моделирующую световую стадию фотосинтеза, можно представить в виде ансамбля  где P – хромофор, способный легко передавать энергию электронного возбуждения электронодонору D, A1 – электроноакцептор, на который переносится электрон с возбужденной молекулы D, A2 – вторичный акцептор, служащий для разнесения зарядов на большое расстояние. Необходимым условием разнесения зарядов является сравнительно быстрый перенос электрона с D на A1 и сравнительно медленный обратный перенос электрона с восстановленного акцептора, т.е. A1–, на окисленный донор, т.е. D+. Супрамолекулярные ансамбли такого типа, по-видимому, до сих пор не описаны, но в будущем, вероятно, станут объектами исследования в супрамолекулярной фотохимии. Тем не менее, было изучено много супрамолекулярных систем, моделирующих отдельные процессы в гипотетическом ансамбле – либо перенос энергии (системы типа P---D), либо перенос электрона (системы типа D---A1). Описано также несколько триад типа P---D---A1, в которых, однако, только один из компонентов триады соединен с помощью нековалентных взаимодействий. Примером такой триады может служить комплекс производного фуллерена с ковалентно сшитой диадой, включающей светособирающий хромофор и электронодонорный порфириновый комплекс.  Самосборка этой триады происходит в растворе благодаря комплексообразованию между аммонийным группой производного фуллерена и краун-эфирным фрагментом диады. Последовательные процессы переноса энергии и электрона в этой триаде приводят окислению порфиринового комплекса и восстановлению фуллерена. Обратный перенос электрона с фуллерена на порфириновый комплекс происходит очень медленно – временная константа этого процесса составляет около 23 мкс. Люминесцентные хемосенсоры На основе реакции фотоиндуцированного переноса электрона были спроектированы люминесцентные молекулярные и супрамолекулярные сенсоры для катионов. Показательным примером такого сенсора является азакраунсодержащий антрацен.  Люминесценция этого соединения тушится вследствие внутримолекулярного переноса электрона с аминного атома азота на локально возбужденное антраценовое ядро. Было показано, что когда азакраун-эфирный фрагмент связывает ион калия, люминесценция антраценового ядра разгорается, так как ион металла, взаимодействуя с атомом азота, ингибирует процесс переноса электрона. Оригинальный супрамолекулярный люминесцентный сенсор был сконструирован нами на основе бис(18-краун-6) стильбена и бисаммонийного производного дипиридилэтилена. Псевдоциклический комплекс, образуемый этими соединениями, проявляет свойства донорно-акцепторных комплексов с переносом заряда.  Этот комплекс не люминесцирует из-за сверхбыстрой дезактивации возбужденного состояния с переносом заряда вследствие обратного переноса электрона. Оказалось, что ионы кальция способны замещать акцепторный компонент в супрамолекулярном комплексе. Получающийся комплекс бискраун стильбена с Ca2+ характеризуется большим квантовым выходом флуоресценции (0.35). Селективный фотохимический синтез циклобутанов и ладдеранов Супрамолекулярные методы широко использовались для управления реакцией [2+2]-фотоциклодимеризации олефинов. В растворах эта бимолекулярная реакция обычно малоэффективна из-за малого времени жизни возбужденного состояния и, кроме того, неселективна, то есть может приводить к целому ряду циклобутановых стереоизомеров.  Для селективного фотохимического синтеза производных циклобутана были использованы разнообразные супрамолекулярные подходы. На схеме ниже показан первый пример эффективного супрамолекулярного управления фотоциклодимеризацией (ФЦД) олефинов в растворе. Краунсодержащий стириловый краситель в присутствии ионов магния образует димерный комплекс благодаря двум типам нековалентного взаимодействия – взаимодействие катион–макроцикл и ионная ассоциация. Фиксированное расположение двух этиленовых фрагментов в димерном комплексе по принципу анти-«голова-к-хвосту» обеспечивает стереоспецифическое протекание реакции ФЦД, которая в итоге приводит к единственному циклобутановому стереоизомеру.  Похожий принцип самосборки, но без участия катионов металлов, приводит к стереоспецифической фотоциклодимеризации аммониопропильного производного краунсодержащего стирилового красителя.  Другой подход к управлению реакцией фотоциклодимеризации – это димеризация реагента в полости больших макроциклов таких как -циклодекстрин, кукурбит[8]урил или каликсарены. Хорошим примером является стереоспецифическая ФЦД стирилового красителя в полости кукурбит[8]урила.  Супрамолекулярное управление фотоциклодимеризацией может осуществляться также с использованием молекулярных шаблонов, способных предорганизовывать молекулы реагента с помощью водородных связей. Примером является стереоспецифическая фотоциклодимеризация производного кумарина в присутствии дитопного рецептора, играющего роль молекулярного шаблона.  Использование молекулярных шаблонов для управления этой реакцией в жидкой фазе далеко не всегда приводит к желаемому эффекту, так как комплексы, образуемые шаблоном и реагентом, обычно характеризуются сравнительно низкой термодинамической устойчивостью. Поэтому примеры успешного применения молекулярных шаблонов в основном относятся к реакциям в кристаллическом состоянии. Метод молекулярных шаблонов был успешно применен для селективного синтеза ладдеранов из полиенов путем ступенчатой реакции [2+2]-фотоциклоприсоединения в твердой фазе. Красивым примером является фотохимический синтез [5]ладдерана в кристаллах, полученных сокристаллизацией метоксирезорцина с биспиридилгексатриеном.  Следует отметить, что возможности супрамолекулярной химии в отношении управления межмолекулярной реакцией [2+2]-фотоциклоприсоединения полиенов в растворах до сих пор почти не исследованы. По-видимому, единственным примером является стереоспецифическое фотоциклоприсоединение краунсодержащего бутадиенильного красителя. В получающемся циклобутане две двойные С=С связи не подвергаются фотоциклоприсоединению, вероятно, по стерическим причинам.  Фотоуправляемые молекулярные устройства и машины К фотоуправляемым молекулярных устройствам (ФМУ) относятся супрамолекулярные системы, которые под воздействием света могут подвергаться обратимым структурным изменениям, существенно влияющим на функциональные свойства системы. Описано несколько видов ФМУ, которые различаются по своим функциональным свойствам. Мы рассмотрим только два из них – это фотоуправляемые ионофоры и фотоуправляемые молекулярные машины. Этого вполне достаточно, чтобы узнать какие фотохимические реакции используются при проектировании ФМУ. Фотоуправляемые ионофоры Фотоуправляемые ионофоры обычно включают два основных фрагмента, которые соединяются ковалентными связями – фотохромный фрагмент, способный подвергаться структурным изменениям под воздействием света, и макроциклический фрагмент, селективно связывающий катионы металлов или другие частицы. Основные требования, предъявляемые к фотоуправляемым ионофорам, следующие. Во-первых, структурные изменения в фотохромном фрагменте должны существенно влиять на рецепторные свойства макроцикла, во-вторых, фотохромная реакция должна быть либо термически, либо фотохимически обратимой. Фотохимические реакции, которые использовались для управления рецепторными свойствами макроциклов – это транс-цис-фотоизомеризация азобензолов и олефинов, фотодимеризация антрацена, валентные фотоизомеризации спиросоединений и хроменов, фотоциклизация диарилэтиленов фотодиссоциация. Реакция транс-цис-фотоизомеризации – одна из двух основных фотореакций в супрамолекулярной фотохимии (другая основная фотореакция – это перенос электрона). Синтезировано множество фотоуправляемых ионофоров, работающих на основе фотоизомеризации. Приведем два примера. Краунсодержащий стириловый краситель, показанный ниже, в свободной форме или в форме комплекса с Mg2+ легко подвергается фотоизомеризации, которая является фотохимически обратимой. В случае цис-изомера сульфогруппа образует внутримолекулярную связь с катионом металла, находящимся в полости макроцикла. Благодаря этому свойству цис-изомер по сравнению с исходным транс-изомером образует намного более устойчивый комплекс с Mg2+.  В случае стирилового красителя, содержащего аммониогексильную цепочку, фотогенерированный цис-изомер, наоборот, намного хуже связывает катионы металлов, чем исходный транс-изомер, так как краун-эфирный фрагмент в цис-изомере образует внутримолекулярный комплекс с катионом аммония.  Диазакраун-эфир, представленный ниже, содержит два антраценовых ядра, которые подвергаются внутримолекулярной фотодимеризации. В результате этой реакции получается криптанд. Криптанды, как известно, образуют более устойчивые комплексы с катионами металлов, чем краун-эфиры. EMBED ChemDraw.Document.6.0  Хорошо известной и широко используемой фотохромной реакцией является обратимая реакция размыкания пиранового кольца в спиропиранах. Эта реакция может протекать и термически. Диазакраун-эфир, показанный ниже, содержит два фрагмента спиробензопирана. EMBED ChemDraw.Document.6.0  В присутствии ионов Ca2+ термическое равновесие сдвигается в сторону раскрытой окрашенной формы. Эта форма стабилизируется благодаря внутримолекулярной ассоциации катиона металла, находящегося в полости краун-эфира, с двумя фенолятными анионами. Фотоиндуцированное замыкание пирановых колец приводит к снижению устойчивости комплекса с Ca2+. Фотохромизм трифенилметановых красителей обусловлен реакцией фотодиссоциации. При фотодиссоциации краунсодержащего красителя, показанного ниже, отщепляется цианид-анион. В результате способность краун-эфирного фрагмента связывать ион Na+ резко снижается из-за кулоновского отталкивания между образовавшимся органическим катионом и катионом металла.  Фотоуправляемые молекулярные машины Фотохимическая реакция с участием одного или нескольких компонентов супрамолекулярной системы может, в принципе, инициировать масштабное перемещение компонентов относительно друг друга. Если это перемещение обратимо термически или фотохимически, то такие системы называют фотоуправляемыми молекулярными машинами. Дизайн фотоуправляемых молекулярных машин является сравнительно новой областью исследований в супрамолекулярной фотохимии. В качестве инструмента, способного обеспечить масштабные и обратимые структурные изменения, может быть использована реакция транс-цис-фотоизомеризации. Прототипом фотоуправляемой молекулярной машины, которая работает на основе фотоизомеризации, является ротаксановый комплекс с участием циклодекстрина и производного азобензола. Фотоиндуцированный переход азобензольного хромофора из транс- в цис-форму приводит к смещению циклодекстринового челнока в область алкильной цепи.  Ротаксановый комплекс, изображенный на этом слайде, является прототипом фотоуправляемой молекулярной машины, работа которой основана на реакции фотопереноса электрона.  Этот комплекс имеет светособирающий фрагмент P, два электроноакцепторных компонента A1 и А2, из которых A1 является более сильным акцептором, макроциклический фрагмент M и стоппер T. В исходном состоянии макроцикл M связан с более сильным акцептором A1. После поглощении фотона светособирающим фрагментом P происходит перенос электрона на акцептор A1, в результате чего макроцикл M перемещается к акцептору А2. Глобальный анализ данных по динамике спектров поглощения возбужденных состояний Незаменимым методом исследования динамики электронно-возбужденных состояний и кинетики сверхбыстрых фотопроцессов, таких как перенос энергии и перенос электрона, является фемтосекундная абсорбционная спектроскопия. Динамика спектров поглощения возбужденных состояний обычно связана не только с процессами дезактивации возбужденного состояния, но и с процессами релаксации, такими как колебательная релаксация и релаксация среды, то есть динамика является многокомпонентной. В этом случае важным инструментом исследования является глобальный анализ данных по спектральной динамике. Методы глобального анализа довольно скупо описаны в литературе. Мы разработали простой и эффективный метод параметрического матричного моделирования спектральной динамики. Данные одного эксперимента в фемтосекундной абсорбционной спектроскопии обычно представляют собой несколько сотен или даже тысяч спектров, измеренных в зависимости от времени задержки после возбуждения системы лазерным импульсом. Имеет смысл анализировать только спектры, измеренные при временах задержки, превышающих длительность импульса накачки не менее чем в два раза. Спектры предварительно должны быть исправлены с учетом групповой дисперсии зондирующего импульса. Из полученных спектров постолбцовым способом составляется матрица данных Dexp размерности nm, где m – количество спектров, n – количество значений оптической плотности в спектре. Фемтосекундная спектральная динамика обычно является многоэкспоненциальной. Допустим, что система включает два динамических компонента и остаточный спектр. В таком случае эволюция спектров должна описываться биэкспоненциальным законом:  ,где D – изменение оптической плотности, вызванное импульсом накачки, 1 и 2 – постоянные времени. Представим это уравнение в матричном выражении  ,где A – матрица размерности n3, столбцы которой составляют остаточный спектр A0() и предэкспоненциальные векторы A1() и A2(), X – матрица размерности 3m, первую строку которой составляют одни единицы, а вторую и третью – экспоненты exp(t/1) и exp(t/2) соответственно. Процесс моделирования матрицы Dexp начинается с постулирования постоянных времени 1 и 2 и вычисления значений exp(t/1) и exp(t/2) при экспериментальных временах задержки. Из полученных значений экспонент составляется матрица X, которая используется вместе с матрицей данных Dexp, чтобы генерировать теоретическую матрицу Acal с векторами A0(), A1() и A2():  ,где XT – транспонированная матрица X. Затем вычисляется теоретическая матрица  ,воспроизводящая матрицу с экспериментальными спектрами Dexp. Постоянные времени 1 и 2, остаточный спектр A0() и предэкспоненциальные векторы A1() и A2() находятся одновременно путем минимизации стандартного отклонения D(1,2) между матрицами Dcal и Dexp:  .Если минимальное значение D(1,2) существенно превышает погрешность измерения спектров, то процесс моделирования повторяется с использованием большего числа экспонент. О физическом смысле предэкспоненциальных векторов A1() и A2(): в случае последовательных переходов из одного состояния в другое, A1A2A3, первый вектор является линейной комбинацией спектров состояний A1 и A2, а второй является спектром состояния A3.  |
