Фотометрия, назарий асослари, колориметрия ва фотоэлектроколорим. Фотометрия усуллари. Фотометриянинг назарий асослари
 Скачать 430.5 Kb.
|
|
МАВЗУ: Фотометрия, назарий асослари, колориметрия ва фотоэлектроколориметрия. Фотометрия қонунлари. 1 Фотометрия усуллари. Фотометриянинг назарий асослари.Фотометрия усули моддалар сифати ва миқдорини аниқлашда, моддалар эритмаларини нур ютиш қобилятларига асосланади. Ҳар қандай модда эритмалари ўзига нур ютиш ва қайтариш хусусиятга эга. Нурлар маълум тўлқин узунлигидаги тебранишларга эга бўлади. Тўлқин тебранишининг ҳар бир частотасини масофаси тўлқин узунлиги дейилади. Узунлик км, м, см, мм, ммк ўлчамлари билан қуйидагича белгиланади (миллимикрон ёки нм 1нм=10-9м).10-5 – 6∙10-3 ммк – гамма нурлар 6∙10-3 – 2 ммк – ренген нурлари 2 ммк – 18 ммк – УБ вакуум нурлари 185 – 275 – УБ нурланишнинг узоқ диапазони 275 – 320 ммк - УБ нурланишнинг ўртача диапазони 320 – 400 ммк - УБ нурланишнинг яқин диапазони 400 - 760 ммк – кўринадиган ёруғлик нурлари 760 ммк – 1 мм – инфрақизил нурлар 1 мм – 10 м – ультра қисқа радиотўлқинлар 10 м – 100м – қисқа радиотўлқинлар 100 м – 1000м - ўртача радиотўлқинлар 1000 м- 10.000 - узун радиотўлқинлар 10.000 - ўта узун радиотўлқинлар Усулнинг асосий афзалликлари. 1.Ишлатилиш доираси жуда кенг. Агар текширилувчи модда ёруғликни, кучсиз ютса, уни тегишли реактив қўшиб, ёруғликни кучли ютадиган моддага айлантириш мумкин. 2. Турли реагентларни қўллаш билан унинг сезгирлигини ошириш мумкин. Айниқса бу усул билан турли моддаларни (қолдиқ) юқларини аниқлаш мумкин. 3. Бу усул билан аниқлаш жуда тез олиб борилади, чунки бу усул титрланган эритмадан қўшмасдан бажарилади ва энг охирги ўлчаш операцияси жуда ҳам содда. Бундан ташқари ўтказиладиган ажратиш сонини қисқартириш ёки олдини олиш мумкин, чунки халақит қилувчи ионларни йўқотиш учун аналитик кимёда ишлатиладиган барча усуллардан (реактив танлаш, оксидланиш-қайтарилиш, рН-муҳитини зарур шароитга келтириш, комплекслар ҳосил қилиш, органик эритувчиларни ишлатиш) фойдаланиш мумкин 4. Текширилувчи эритма барча халақит қилувчи моддалар сақлаган эритма билан (назорат тажрибаси) солиштириш мумкин, бундан ташқари, кўпинча керакли моддани аниқлашни бошқа нур ютувчи моддалар иштирокида олиб бориш мумкин. Моддаларнинг нур ютиши ва нур ўтказишининг характери ва қиймати текширилувчи модданинг табиатига ва эритмадаги концентрациясига боғлиқ бўлади. Маълум тўлқин узунлигида мураккаб модда эритмасини нур ютиши унинг кимёвий тузилишига боғлиқдир, унда ташқи электрон орбиталларини кимёвий боғларни ҳосил қилишига асосланган. Модда эритмаларининг маълум спектрда нур ютиши модда молекуласида аниқ атомларнинг мавжудлигига боғлиқдир. Ранг ҳосил қилувчи гурух моддаларини нур ютиши кўзга кўринадиган спектр оралиғида бўлиб, уларни хромаформлар деб юритилади. Қуйидаги жадвалда хромафор ҳосил қулувчи гурух, уларни нур ютиш оралиғи ва шу гурухга тўғри келадиган юқори нур этиш оралиғи тўғрисида маълумотлар келтирилган. Нур ютишни характерловчи асосий қийматлариАгар модда эритмаси Jo интенсивликда ёруғлик (нур тўплами) ўтказилса, нур эритма қатламидан ўтгандан кейин унинг интенсивлиги Jt гача камаяди. Буларнинг нисбати ёруғлик ўтказишнинг (ютишни) характерлайди. Ёруғлик ўтказиш қиймати (Т) 0 дан 1 гача ўзгариши мумкин. Баъзи холларда бу қиймат процентларда ифодаланади. Агар Т қиймат катталигини 1 см қатлам қалингига тавсия этилса, бу қийматни нур ютиш коэффиценти дейилади. Моддаларнинг нур ютиш қийматини оптик зичлик D билан ифодалаш мумкин. Jo D = - lgT D= lg ------- Jt D қийматлари турли мусбат қиймат бўлиб, О дан гача бўлиши мумкин. Лекин замонавий асбоблар оптик зичлик қийматини 3-4 гача аниқлаш имконини беради. Фотометриянинг асосий қонуниНур ютишнинг асосий қонуни асосан, яъни Бугер-Ламберт-Бер қонунига асосан – модда эритмасининг нур ютиш ва шу эритма, нур ютган, ҳам да модданинг концентрацияси орасида боғлиқлик бор. С – нур ютган эритма концентрацияси моль/л 1 – қатлам қалинлиги, см ҳисобида Е – моляр нур ютиш кўрсаткичи Морляр нур ютиш кўрсаткичи (Е) қиймати нур ютувчи модданинг табиатига, танланган тўлқин узунлигига ва босимига боғлиқ. Jt = Jo. 10 -E1С Jt Т = --------дан фойдаланиб Jt =Jo . 10 -E1С тенгламани Jo қуйидагича ёзиш мумкин. Т= 10 -E1С D=lgT эканлиги ҳисобга олган холда яъни, агар эритманинг нур ютиши Бугер-Ламберт-Бер қонунига бўйсунса, у холда эритманинг зичлиги D шу эритманинг концентрациясига тўғри пропорционал бўлади. Бу холда оптик зичликнинг концентрациясига боғлиқ графиги (чизмаси) координат бошидан бошланувчи тўғри чизиқ бўлади. Агар модданинг нур ютиш қонуни эътиборга олинмаса тўғри чизиқли боғлиқлик бузилади. Бугер-Ламберт-Бер қонуни фақат нур ютиш кўрсаткичи доимий бўлган монохроматик нурланиш шароитида тўғри келади. Бер қонуни қуйидаги шароитларда кузатилади:1. Эритмадан ўтаётган нур монохроматик бўлиши керак. Агар бу шароит кузатилмаса, икки бир-бирига яқин тўлқин узунликлари учун ва 1 қуйидаги тенглик ҳосил бўлади. Бер қонуни полихроматик нурлар учун қўлланилмайди, чунки ва 1 қийматлари бир-бирига тенг эмас. Бу эса шуни кўрсатадики, идеал шароитга келтириш, яқинлаштириш учун шундай нур тўпламининг танлаш керакки, бунда тўлқин узунликлари интервали нур ютиш эгри чизиқ максимумини ўз ичига олиши ёки у эгри чизиқда имкон борича эгри чизиқнинг горизонтал қисмида бўлиши керакки, бунда ҳам ма интервалда Е 1 ..... бўлади. 2. Рангли эритма концентрацияси жуда ҳам юқори бўлиши мақсадга мувофиқ эмас. 3. Баъзи бир кимёвий реакцияларсиз, рангсиз эритмаларнинг юқори концентрацияси нур ютиш қийматларига таъсир кўрсатиши мумкин. 4. Бер қонуни флюоресценция ҳосил қилувчи моддалар ва суспензия ҳосил қилувчи моддалар учун риоя қилмайди. 5. Агарда суюлтирилган эритмалар кимёвий мувозанатли кучли силжитса, у холда нур ютиш қонунига қисман бўйсунмаслик кузатилади. Оптик зичликни аддитивлик қонуниТекшириладиган эритмада бир нечта ютадиган модда бўлса, уларнинг оптик кўрсаткичининг йиғиндиси эритманинг умумий оптик кўрсаткичига тенг бўлишини тасвирлайди. Агарда эритмада М, N, Р ва Q моддалар бўлсая, уларнинг ҳар бирининг оптик кўрсаткичи мос равишда Ушбу оптик кўрсаткичларининг йиғиндиси эритманинг умумий оптик кўрсаткичини ни ташкил этади. Ютилишнинг асосий қонунидан четланишиБугер-Ламберт-Бер қонуни концентрациянинг муайян чегараларидангина тўғри чизиқлидир. Шу чегаралардан четга чиққанда қонуннинг тўғри чизиқлилигига ажралмайди. Бунинг бир неча сабаблари бор. Шу сабаблардан бири нурнинг монохроматик бўлмаслигидир, чунки қонунни келтириб чиқарганда асосий шарт сифатида нурнинг монохроматиклигига қўйилган эди. Аслини олганда аниқ монохроматик нурни ҳосил қилиш жуда қийиндир, чунки ҳар қандай нур бошқа тўлқин узунлигига эга бўлган нур билан бирга бўлади. Уларни аниқ ажратиш масаласи ниҳоятда қийин масаладир. Нурнинг монохроматик эмаслиги оқибатида ютилиш қонунида четга чиқишнинг тушуниб олиш учун тўлқин узунликлари 1 ва 2 интенисвликлари J1 ва J2 бўлган нурлар текшириладиган модда эритмасига тушаяпти деб қаралади. 2. Монохроматикликдан ташқари нурнинг модда эритмасига тушганда сочилиши ҳам қонундан четга чиқишга олиб келади. Линза, кўзгу ва бошқа оптик материаллардан қайтган ва сочилган бегона нурлар Jс манбадаги барча тўлқин узунликларига эга бўлган нурлардир. Шунинг учун ҳам текшириладиган моддага Jо нургина эмас, балки Jс + Jо нур ҳам тушади ва унинг оптик кўрсаткичи D1 бўлса, бу қиймат D дан кичик бўлади, чунки Jо + Jс Jс D1 = lg -------------- D = lg -------- J1 + Jc J Эритмага тушаётган сочилган нурнинг интенсивлиги тешикнинг катталигига бевосита боғлиқ. Эритмага тушишдан олдин нурни махсус светофильтрлардан ўтказиш унинг сочилиш таъсири камайтиради. 3. Ютилиш қонунларидан четга чиқишга, булардан ташқари кимёвий жараёнлар ҳам таъсир кўрсатади. Диссоциация, ассоциация, гидролиз, сольволиз, комплексланиш, оралиқ моддалар ҳосил бўлиши, таутомер ўзгаришлар, ўзаро таъсир (эритмадаги моддалар, эритувчи ва бошқалар) ёки бошқа кимёвий ўзгаришлар натижасида текшириладиган модданинг концентрацияси ўзгаради, бу эса оптик зичликнинг эгри чизиқли ўзгаришига олиб келади. Мисол қилиб дихромат ионининг мувозанатини қараб чиқсак: Қатор тўлқин узунликларда дихромат, гидрохромат ва хромат ионларнинг моляр ютиш коэффицентлари турлича. Бундан ташқари, инструментал сабабалар ва системанинг синдириш кўрсаткичи таъсири ва бошқалар оқибатида ҳам қонундан четга чиқишлар кузатилади. Шуларнинг барчасини ҳисобга олиб, текширишлар муайёян оптимал шароитда, концентрациянинг тегишли оралиғи ва кюветанинг, муайян қаланилигида ўтказилади. Аддитивлик қонуни қўлланилишиАгар икки эритма аралашмаси молекулалараро кучларни ўзгартирмаса, кимёвий реакция ҳосил қилмаса ва мувозанатни силжитмаса монохроматик нурларни қўллашда бу қонун ўз кучига эга. Полихроматик нурларни қўллашда 2 та модда эритмасидан биттаси албатта Бер қонунига бўйсуниши керак. Агар аниқлашда n модда эритмаси иштирок этса, у холда бу қонунга бўйсуниш учун n-1 моддалар Бер қонунига бўйсуниши керак. Нур ютиш спектри. Модданинг нур ютиши билан тўлқин узунлиги орасидаги боғланиш шу модданинг нур ютиши (абсорбция) эгри чизиғи (спектри) билан ифодаланади. Нур ютиш спектри чизма холида фирдаланади. Бунда абцисс ўқига тўлқин узунлиги (А1 нм ёки м.км) ёки тўлқин узунлиги қийматлари (тўлқин узунлигига тескари қийматлари см-1 ) қўйилади. Ординат ўқида оптик зичлик, зичлик логорифми D1 E1. E бўлади. Нур ютиш спектри ундаги маълум чизиқлар миқдори билан характерланади. Ҳар бир чизиқ ҳам ўз навбатида максимум холати билан ифодаланади ва шунга муносиб тўлқин узунлиги ёки унинг баландлиги, h ёки ярим эни, яъни тўлқин узунликлари максимуми ўртасидаги масофа билан ифодаланади. Нур ютиш спектри ҳар бир модданинг ўзига хос характеристикаси ҳисобланади. Нур ютиш спектрини ўрганиш нур ютувчи моддани сифатини таҳлил қилиш, бундан ташқари органик моддаларни кўпгина функционал гурухларни аниқлашга асосланган. Модда эритмаси орқали нур ютишни миқдорини аниқлаш Бугер-Ламбер-Бер қонунига асосланган. Моддаларни нур ютиши бўйича миқдорини аниқлаш – фотометрия деб юритилади ва қуйидаги усулларга бўлинади. Колориметрия Фотоколориметрия Спектрофотометрия. Колориметрия – асосан бирон – бир рангли эритмани оддий кўриш билан ёки маълум мослама ёрдамида солиштирилиб аниқлашга асосланган. Фотоколориметрия – моддани полихроматик нурланишда спектрнинг кўринадиган қисмида ўлчаб таҳлил қилишга асосланган. Спектрофотометрия – монохроматик нурларни кўринадиган ҳамда спектрнинг унга ёндошган ультрабинафша ва инфрақизил қисмида аниқлашга асосланган. Спектрофотометрик аниқлаш фотоколориметрик усулдан фарқли холда тўлқин узунликларининг кенг диапазонида аниқлаш ҳамда монохроматик нурланишни қўллашда катта аниқлик билан ишлашнинг имконини беради. 2-расм. Ҳар хил қалинликдаги кюветалар Фотоэлектроколориметр – КФК-2 Фотометрия усулида тўлқин узунлигини ва светофильтр танлаш.Фотометрик усул билан аниқлашда спектрнинг шундай қисми танланадики, бунда модда миқдорини аниқлашда юқори сезгирлик ва аниқликка эришилади. Ўлчаш учун тўлқин узунлигида қуйидаги бир қанча талабларга риоя қилиши керак. Танланган тўлқин узунлигига фотоэлемент рецепторларининг сезгирлиги юқори бўлиши керак. Ютилаётган нур тўлқин узунлигини бироз силжишида олинаётган натижаларни қайта текширилганда бир-бирига яқин натижалар олиш. Фотометриянинг асосий қонунига бўйсуниш керак. Оптик зичликни ўлчаш шароити max, опт, изоб нуқталарга боғлиқ. Светофилтр шундай танланадики, текширилувчи модданинг нур ютиш спектрига асосланган ҳолда рангли эритманинг максимал нур ютиш спектри ва светофилтрнинг, яъни эритманинг нур ютиш максимуми светофилтрнинг нур ютиш минимумига тўғри келиши керак. 1 – нур ютилиш чизиғи, 2 - нур ўтказиш чизиғи Агарда светофилтрларнинг ёки текширилувчи эритманинг нур ютиш спектри характеристикаси маълум бўлса, у ҳолда светофилтр эритманинг қўшимча рангига мослаб танланади Рангли эритмалар ва уларга хос светофильтрлар.
Рис. 5. Спектральное разложение света призмой |