Гетерофункціональні сполуки. Гетерофункціональні сполуки. Загальна формула гетерофункціональних сполук
 Скачать 70.44 Kb.
|
|
Вплив на стан кето-енольної рівноваги надає і розчинник: полярні розчинники стабілізують кетонну форму, неполярні — енольную, що можна бачити на прикладі ацетооцтового ефіру. Вважають, що енольна форма за рахунок внутрішньомолекулярного водневого зв'язку менш полярна і гірше сольватується полярними розчинниками. Таутомерні перетворення дикарбонільних сполук протікають з досить низькою швидкістю, що дозволило виділити таутомери деяких речовин в індивідуальному вигляді. При низьких температурах кетонна форма стійка і не піддається енолизации протягом задоволеного довгого часу. Так, при охолоджуванні ацетооцтового ефіру до —78 °С вдалося виділити в кристалічному вигляді кетонну форму (т. пл. -39 °С). При пропусканні сухого хлороводорода через суспензію натрієвого енолята ацетооцтового ефіру в диметиловом ефірі була виділена чиста енольная форма. Існування двох таутомерних форм виявляється в хімічних властивостях (3-оксоэфиров. Ацетооцтовий ефір може вступати в реакції як в кетонній, так і в енольной формі. Як кетон він здатний приєднувати циановодневу кислоту і гідросульфіт натрію, а в реакції з етилгліколем — утворювати циклічний ацеталь:водородную кислоту и гидросульфит натрия, а в реакции с этиленгликолем — образовывать циклический ацеталь: У реакціях з такими нуклеофілами, як гідразин і його похідні або гідроксиламін, ацетооцтовий ефір утворює пятичленные гетероциклічні сполука. Якісною пробою для виявлення енольной форми ацетооцтового ефіру служить реакція з хлоридом заліза(Ш), що приводить до появи вишневого фарбування реакційної суміші. Для кількісного визначення змісту енольной форми в рівноважній суміші застосовують титрування бромом. Бромування подвійного зв'язку протікає значно швидше, ніж енолизация карбонільного сполука, тому при швидкому проведенні титрування вдається досить точно встановити зміст енольной форми Продукт бромування відщеплює бромоводород, перетворюючись на похідне кетонної форми. Таким чином, за допомогою вдосконалених методик титрування можна визначити вміст енольной форми практично у всьому діапазоні концентрацій. Хімічні властивості ацетооцтового естеру Піровиноградна кислота значно сильніша за пропіонову. Підвищення кислотності піровиноградної кислоти зумовлене впливом карбонільної групи: Добування фенілгідразону піровиноградної кислоти Випадає жовтий осад фенілгідразону піровиноградної кислоти. Утворення фенілгідразону підтверджує наявність у піровиноградній кислоті карбонільної групи. Утворення солей гліоксилової кислоти Під час взаємодії гліоксилової кислоти з натрій гідрокарбонатом активно виділяються пухирці карбон (ІV) оксиду, а з кальцій хлоридом гліоксилова кислота утворює важкорозчинну сіль білого кольору, яка випадає в осад. Альдегідні властивості гліоксилової кислоти Спостерігають утворення осаду металічного срібла на стінках пробірки ("срібне дзеркало"). Це свідчить про наявність альдегідної групи в гліоксиловій кислоті. Знебарвлюється бромна вода, що свідчить про ненасиченість “ацетооцтового естеру”. Виявлення енольної форми “ацетооцтового естеру” З’являється фіолетове забарвлення, зумовлене утворенням комплексної солі енольної форми “ацетооцтового естеру” з іонами Fe3+: Енольна форма “ацетооцтового естеру” стійка за рахунок утворення внутрімолекулярного водневого зв’язку. Доведення наявності рівноваги між таутомерними формами (кетонною і енольною) “ацетооцтового естеру” Фіолетове забарвлення розчину зникає, але через декілька секунд знову з’являється. Коли фіолетове забарвлення відновиться, до реакційної суміші знову додають кілька краплин бромної води. Фіолетове забарвлення спочатку зникає, але швидко відновлюється. Явище, що спостерігається, пояснюється існуванням двох таутомерних форм “ацетооцтового естеру”, які завжди існують разом і перебувають у стані динамічної рівноваги. Залежно від природи хімічного реагенту одна із цих форм буде вступати у хімічну реакцію. Це призводить до порушення динамічної рівноваги. Щоб відновити рівновагу, друга таутомерна форма буде ізомеризуватися у ту, що вступила в реакцію. Так, поява фіолетового забарвлення при додаванні до “ацетооцтового естеру” розчину ферму(ІІІ) хлориду свідчить про наявність в “ацетооцтовому естері” енольної форми (енольної гідроксильної групи). При додаванні бромної води фіолетове забарвлення розчину зникає, оскільки бром приєднується до подвійного зв’язку, і гідроксильна група втрачає енольний характер. Зв’язування бромом енольної форми порушує динамічну рівновагу і тому частина кетонної форми “ацетооцтового естеру”, що не вступила в реакцію, щоб відновити рівновагу, ізомеризується в енольну форму. При цьому фіолетове забарвлення з’являється знову. В енольну форму може ізомеризуватися також монобромацетооцтовий естер, який містить активний (рухливий) атом гідрогену. Додавання бромної води знову зумовить зникнення фіолетового забарвлення, яке через декілька секунд знову з’являється. Процес може тривати до повного заміщення активних атомів гідрогену “ацетооцтового естеру” на бром. При цьому утворюється дибромацетооцтовий естер, що вже не здатний до таутомерних перетворень. Кетонне розщеплення “ацетооцтового естеру” Відбувається гідроліз “ацетооцтового естеру” і утворюється нестійка ацетооцтова кислота, яка легко декарбоксилюється. Карбон(IV) оксид, який при цьому утворюється викликає помутніння вапняної (баритової) води. Крім карбон(IV) оксиду при декарбоксилюванні ацетооцтової кислоти утворюється також етанол і ацетон. В одержаному розчині виявляють етанол і ацетон йодоформною пробою. Галогено-, окси- та амінокислоти та їх функціональні похідні. Фенолкарбонові кислоти. Синтез препаратів похідних саліцилової кислоти та ПАБК. Загальна характеристика У попередніх розділах були розглянуті найважливіші класи органічних сполук, що містять функціональні групи одного типу, тобто моно- і поліфункціональні сполуки. Речовини природного походження часто є гетерофункціональними сполуками, в молекулах яких єрізні функціональні групи. В ролі таких груп частіше виступають гідроксильна, карбонільна, карбоксильна, а також аміногрупа. Не виключено, що при цьому в молекулі може бути і декілька однакових функціональних груп (досить пригадати будову глюкози, знайому з курсу середньої школи). Гетерофункциональні сполуки, разом з поліфункціональними, грають важливу роль в біологічних процесах і часто є початком лікарських засобів, що діє. Різні комбінації тільки двох функціональних груп приводять до гетерофункціональних класів, найбільш важливі з яких представлені в табл. 23.1. Зрозуміло, можливі і інші поєднання функціональних груп. У першому наближенні хімічні властивості гетерофункціональних сполук є сумою властивостей, обумовлених кожною групою окремо. Проте у багатьох випадках наявність два (або більш) функціональних груп приводить до посилення або ослаблення властивостей, властивих монофункціональним сполукам, і, що важливіше, викликає появу специфічних хімічних властивостей, властивих тільки гетерофункціональним сполукам. Саме цим особливостям буде приділено основну увагу в частині IV, яка починається з розгляду гідроксикислот. Гідроксикислотами називаються сполуки, в молекулах яких містяться гідроксильна і карбоксильна групи. Ці функціональні групи можуть бути приєднані до аліфатичного ланцюга (аліфатичні гідроксикислоти) або до ароматичного кільця, в останньому випадку використовують іноді родову назву фенолокислоти. По взаємному розташуванню функціональних груп розрізняють альфа-, бета-, гама -гідроксикислоти і так далі Букви грецького алфавіту указують положення гідроксильної групи щодо карбоксильної, причому відлік ведеться від найближчого до карбоксильної групи атома вуглецю, тобто від атома С-2. Слід звернути увагу на те, що в замісній номенклатурі ІЮПАК для заміщених карбонових кислот локанти і так далі не уживаються. Способи отримання Для синтезу аліфатичних гідроксикислот часто використовують шляхи перетворення в гідроксильну групу інших функціональних груп, що містяться в заміщених карбонових кислотах. Це можуть бути реакції заміщення атомів галогену, відновлення оксогруппы, приєднання води по подвійному зв'язку, тобто реакції, що приводять до отримання спиртів. Лужний гідроліз галогенокислот. Досяжні а-галогенокисло-ты, а також їх у- і 6-аналоги при нагріванні з водними лугами утворюють відповідні гідроксикислоти (у вигляді солей). З хлорооцтової кислоти цим способом в промисловості отримують гліколеву кислоту RCH(CH2)nCOOH + 2NaOH = RCH(CH2)nCOONa + NaHal H2ORCH(CH2)nCOOH + 2NaOH = RCH(CH2)nCOONa + NaHal Бета-гідроксикислоти не можуть бути отримані цим шляхом, оскільки відповідні початкові галогенокислоти (і = 1) в лужному середовищі легко відщеплюватимуть галогеноводород і утворюватимуть а, р-ненасыщенные кислоти. Ціаногідрінний спосіб. Цей спосіб, завдяки доступності початкових сполук — гідроксинитрилів, що мають стару назву ціаногидрини, служить найбільш загальним методом синтезу а-гідроксикислот. Так, ціаногидрин, що виходить в результаті приєднання ціановодорода до бензальдегіду, при подальшому гідролізі перетворюється на а-гідроксикис-лоту, яка містить на один атом вуглецю більше, ніж початковий альдегід. Отримання бета-гідроксикислот. Спосіб, відомий під назвою реакції Реформатського (1887), полягає у взаємодії а-галогенокислот, а точніше їх складних ефірів, з карбонільними сполукими у присутності цинку. Формально ця реакція аналогічна реакції Гриньяра. Виходи продукту зазвичай високі (50—95%), хоча іноді реакція Реформатського супроводжується побічними процесами у вигляді здвоювання галогеноэфира по реакції Вюрца, альдольній або кротоновій конденсації початкового карбонільного сполуки і дегідратації продукту в ефіри а, р-ненасыщенных кислот. Здатністьпіддаватися дегідратації часто використовується саме для отримання ненасичених ефірів. Гідроліз лактонів. Лактони є доступними початковими речовинами у зв'язку з тим, що їх легко отримують окисленням циклічного кетону, наприклад, по реакції Байера—Віллігера. При гідролізі лактонів розривається зв'язок між карбонільним атомом вуглецю і кислородом циклу, внаслідок чого утворюються гідроксикислоти, в яких положення ОН-групи зумовлене розміром циклу Хімічні властивості Специфічні властивості гідроксикислот обумовлені приналежністю цих сполук одночасно до спиртів і карбонових кислот і багато в чому залежать від взаємного розташування функціональних груп. Утворення лактонів Лактонами називаються внутрішні складні ефіри гідроксикислот, тобто сполуки, в яких сложноефірнае угрупування — С(О) О— включене в циклічну структуру. Легкість лактонізации гамагідроксикислот пояснюється підвищеною термодинамічною стійкістю пяти- і шестичленних циклічних сполук. Цикли меншого або більшого розміру в цих умовах не утворюються. По номенклатурі ІЮПАК лактоны, утворені з аліфатичних кислот, називають, додаючи суфікс -олид до назви вуглеводня з тим же числом атомів вуглецю. Цифрою указують місце замикання циклу, починаючи нумерацію від карбонільного атома вуглецю. Так, приведений вище гама-бутиролактон має систематична назва 4-бутанолід. Допускаються (і навіть частіше використовуються) загальноприйняті назви, що походять від тривіальних назв відповідних кислот. В цьому випадку місце замикання циклу позначається грецькими буквами. Обидва типи номенклатури показано в приведених нижче прикладах: Хоча гідроксикислоти з більш видаленою гідроксильною групою не утворюють лактонів в розглянутих вище умовах, при застосуванні спеціальних мерів їх лактонизация стає можливою. Такі умови полягають у видаленні води з сфери реакції для зсувурівноваги управо і у використанні дуже низьких (нижче 0,01 міль/л) концентрацій субстрата для запобігання протіканню міжмолекулярної етерифікації. Цим шляхом був синтезований макроциклическии лактон рослинного походження тибетолид: Аналогічно складним ефірам лужний гідроліз лактонів незворотній, тоді як в кислому середовищі у-гідроксикислоти знаходяться врівновазі з лактонами. Найбільшу стійкість до гідролізу проявляють у-лактоны. Лактони містяться в молоці і молочних продуктах, в мускусах — пахучих речовинах, ушляхетнюючих і фіксуючих запах парфюмерних композицій. Наприклад, макроциклическии лактон тибетолид входить до складу ефірного масла з коріння дуднику звичайного, або дягеля лікарського (Angelica archangelica L.). Утворення лактидів Лактидами називаються циклічні ефіри, побудовані з двох і більш за залишки гідроксикислот (необов'язково а-гідроксикислот). а-Гідроксикислоти не здатні утворювати лактоны (тричленні а-лактоны взагалі не відомі). Проте при нагріванні цих кислот в результаті міжмолекулярної етерифікації утворюється димірний продукт, що легко перетворюється на стійкіший шестичленний циклічний диефір — лактид. Назву лактидів включає корінь тривіальної латинської назви гідроксикислоти, суфікс -ид і умножаючий префікс ди-, три- і т. д., вказуючий число молекул, створюючих лактид. По хімічних властивостях лактиди подібні до складних ефірів. При кип'яченні з водою або лугами вони легко гідролізуються.в гідроксикислоти. Гліколід і лактид при 150—220 °С у присутності каталізаторів перетворюються на лінійні полиэфіри — полігліколід і полілактид відповідно: Сублімація і розкладання саліцилової кислоти. Саліцилова кислота при нагріванні сублімується у вигляді білого нальоту на холодних стінках пробірки. Продовжують нагрівати не тільки дно пробірки, але і стінки вище рівня рідини, щоб пари кислоти проходили через нагріту зону. У результаті декарбоксилування кислоти утворюється фенол, який визначають за характерним запахом. Видлений карбон (ІV) оксид при пропусканні через вапняну воду утворює білий осад кальцію карбонату. Реакції саліцилової кислоти. А. У пробірці з саліциловою кислотою спостерігають виділення бульбашок газу. У пробірці з фенолом видимих змін не спостерігають. Б. Спостерігають появу інтенсивно фіолетового забарвлення. При додаванні у пробірку рівного об’єму етанолу забарвлення комплексу зберігається, на відміну від хелатного комплексу фенолу з ферум (ІІІ) хлоридом. В. У пробірці із саліциловою кислотлою, на ввідміну від бензой ної кислоти випадає осад білого кольору При додаванні надлишку бромної води забарвлення осаду стає ясно-жовтим, що пов’язано з декарбоксилуванням і утворенням 2,4,6-трибромфенолу. У фармацевтичній практиці ця реакція покладена в основу броматометричного методу визначення саліцилової кислоти. Гідроліз ацетилсаліцилової кислоти. Вміст пробірки, яка піддавалась нагріванню, набуває фіолетового забарвлення, що свідчить про наявність фенольного гідроксилу, котрий утворився в результаті гідролізу ацетилсаліциової кислоти. Відношення моноаміномонокарбонових кислот до індикаторів. Розчини моноаміномонокарбонових кислот мають нейтральну реакцію середовища, оскільки ці кислоти містять дві протилежні за своїм характером функціональні групи: карбоксильну, яка надає їм кислотних властивостей, і аміногрупу, яка надає їм основних властивостей. Отже, амінокислоти є амфотерними сполуками і існують у вигляді біполярних іонів (цвіттер-йонів). Властивості аміноацетатної кислоти (гліцину): а) амфотерні властивості гліцину. Спостерігають за реакцією, яка супроводжується виділенням газоподібного продукту – карбон(ІV) оксиду. Отже, гліцин має кислотні властивості і вони сильніші, ніж у карбонатної кислоти. Після цього досліджують взаємодію гліцину з хлоридною кислотою. Отже, аміноацетатна кислота (гліцин) має основні властивості (завдяки аміногрупам) і взаємодіє із хлоридною кислотою. Продуктом такої взаємодії є сіль – гідрогенхлорид гліцину. б) утворення комплексної солі купрум(ІІ) аміноацетатної кислоти. При додаванні до одержаного розчину солі купрум(ІІ) аміноаміноацетату лугу осад купрум(ІІ) гідроксиду не утворюється, як це має місце в разі дії лугу на інші солі купруму. Отже, в разі взаємодії аміноацетатної кислоти з купрум(ІІ) оксидом утворюється не звичайна сіль купруму, а внутрішньокомплексна хелатна сполука, в якій атом купруму зв’язаний не тільки з атомом оксигену карбоксильної групи, а й з атомом нітрогену аміногрупи: Такі внутрішньомолекулярні комплекси a-амінокислот з іонами купруму дуже стійкі і при дії лугів не розкладаються. Охолодження реакційної суміші призводить до поступового випадання в осад даної комплексної сполуки. Сіль купрум (ІІ) аміноацетату можна добути також взаємодією аміноацеьаьної кислоти з купрум(ІІ) гідроксидом. в) взаємодія гліцину з нітритною кислотою. Спостерігають за інтенсивним виділенням бульбашок газу (азоту). До отвору пробіркипідносять тліючу скалку. Вона гасне. г) взаємодія аміноацетатної кислоти з формальдегідом. Спостерігають, як жовте забарвлення розчину змінюється на червоне. Отже, середовище в реакційній суміші стало кислим. Це зумовлене тим, що формальдегід взаємодіє з аміногрупою молекули амінокислоти, зв’язує її, а карбоксильна група при цьому вивільняється і зумовлює кислу реакцію розчину. |