Гидроотчистка. Гидроочистка
 Скачать 139.17 Kb.
|
1 2 3 Условия проведения процесса В промышленности гидроочистку нефтепродуктов водородом проводят при температуре 320÷420оСи давлении 2,5÷5,0 МПа в присутствии алюмокобальтмолибденовых (АКМ) и алюмоникельмолибденовых (АНМ) катализаторов.Эти катализаторы содержат 10 ÷ 19% MoO3и 2 ÷ 5 % CoOили NiOв качестве промоторов, нанесенных на активный γ-Al2O3, который может быть модифицирован цеолитом, фтором. Условия проведения процесса гидроочистки, характер и глубина протекающих реакций в значительной степени зависят от применяемого катализатора и его состояния. Катализаторы ускоряют реакции в сотни и миллионы раз дают возможность проводить процессы на поверхности контакта как бы в одну стадию, в то время как в отсутствие катализатора эти процессы протекают во много стадий или вообще неосуществимы. Возможность протекания любой химической реакции, а также количество получаемых продуктов и непревращенных химических реагентов определяется термодинамикой процесса. При определенных условиях некоторые реакции проходят на 100%, т.е. все исходные реагенты превращаются в продукты. Конкретный катализатор, как правило, ускоряет протекание одной реакции (или семейства реакций). Расширение применения каталитических процессов при переработке нефти обусловлено развитием технологий гидроочистки дистиллятов с получением топлив для улучшения их качества. Перед производственниками возникает проблема правильного выбора катализатора для увеличения эффективности процесса. Рынок предлагает катализаторы, различающиеся как по химическому составу, диаметру гранул и прочностным свойствам, так и по стоимости. К катализаторам гидроочистки предъявляются разнообразные требования. Промышленные катализаторы гидроочистки должны обладать следующими свойствами: Катализатор должен иметь высокую активность. Активность катализатора гидроочистки определяется его обессеривающей способностью по сравнению с обессеривающей способностью эталонного образца катализатора. Чем выше активность катализатора, тем меньше требуемый объем реакционной зоны и, следовательно, самого реактора для проведения процессов обессеривания. Катализатор должен иметь высокую избирательность. Избирательность катализатора оценивается по способности его ускорять течение реакции в нужном направлении и не ускорять течение возможных побочных реакций. Катализатор должен быть стабильным, т.е. во время работы возможно дольше сохранять свою активность, избирательность, он не должен разрушаться. Катализатор должен сравнительно быстро и просто регенерироваться, т.е. восстанавливать свою активность, избирательность и другие свойства, а также выдерживать возможно большее число регенераций. Высокая регенерационная способность является весьма важным свойством катализаторов гидроочистки, особенно если учесть высокую стоимость этих катализаторов Для гидроочистки используют катализаторы, стойкие к отравлению различными ядами. Наилучшим образом показали себя оксиды и сульфиды металлов переменной валентности: N1, Со, Mo, W на оксиде алюминия с другими добавками. Преимущественно в современных процессах гидроочистки используют алюмокобальтмолибденовые (АКМ) или алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы. Важно отметить, что присутствии АКМ-катализатора с высокой скоростью протекают реакции разрыва С—S-связей, он достаточно активен в реакциях насыщения алкенов, разрыва связей С—N и С—О. При этом расщепления связей С—С не происходит. Этот катализатор практически пригоден для гидроочистки любых нефтяных фракций. АНМ- катализатор значительно более активен в реакциях гидрирования полициклических аренов и азотистых соединений, поэтому его рекомендуют для очистки тяжелого высокоароматизированного сырья каталитического крекинга. В последние годы разработаны алюмоникель или алюмокобальтвольфрамовые катализаторы (АНВ или АКВ) для глубокого гидрирования азотсодержащих и ароматических соединений в процессах гидрогенизационной очистки парафинов, гидрирования масел и др Промышленный алюмокобальтмолибденовый катализатор состоит из различных соединений (фаз) типа MoO3, Al2 (MoO4 )3, Co3O4, CoAl2 O4 , CoOи фазы переменного состава Co ─ Mo ─ Al. В сульфидированных алюмокобальтмолибденовых катализаторах обнаружены MoS2, Co9 S8и другие соединения. Основной фазой промышленного алюмоникельмолибденового катализатора является фаза xNiO ∙ MoO3 ∙ yH2O, диспергированные на носителе (γ - Al2O3). Предполагают, что активные компоненты катализатора, содержащие Ni или Co, находятся на поверхности частиц оксида алюминия в виде кластеров или микрокристаллов. В катализаторах, достигающих стационарной активности, наряду с MoS2 присутствуют оксиды Mo+5, Mo+4, достаточно прочно связанные с носителем. Степени окисления и координации ионов молибдена изменяются при восстановлении и сульфидировании, особенно в присутствии катионов промоторов, в результате чего формируется поверхностная структура катализатора. В таблице 3 приведены пределы изменения характеристик образцов отечественных и зарубежных катализаторов, используемых в процессах гидроочистки вакуумного газойля, бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, нефти и жидких продуктов ее переработки. Таблица 3 - Состав и свойства катализаторов гидроочистки
Разработаны отечественные алюмоникельвольфрамовые (например, катализатор ГМ-86) и алюмоникельмолибденвольфрамовые (НКЮ-100, НКЮ-230, НКЮ-232, НКЮ-500) катализаторы, использование которых в процессах гидроочистки позволяет получать высококачественные экологически чистые дизельные топлива и высокоиндексные базовые масла. На стадии пусковых операций или в начале сырьевого цикла катализаторы гидроочистки подвергают сульфидированию (осернению) в токе сероводорода и водорода. При этом активность катализатора повышается. В качестве сульфидирующих агентов используют третичный дибутилполисульфид и диметилсульфид, которые разлагаются при температурах выше 200оС с образованием сероводорода. Скорость реакций гидроочистки нефтяных фракций зависит от их состава, молекулярного строения и свойств, от типа катализатора и параметров технологического режима процесса (температура, давление водорода, объемная скорость подачи сырья в реактор, кратность циркуляции водородсодержащего газа и других). В зависимости от качества исходного сырья, требований к качеству очищенного продукта, активности и селективности катализатора гидроочистку проводят при температурах в интервале 350÷400оС. Повышение температуры благоприятствует реакциям гидрокрекинга, дегидрированию полициклических насыщенных углеводородов и коксообразованию. Скорость парофазного процесса гидроочистки возрастает с увеличением парциального давления водорода до 2 ÷ 3 МПа, не изменяясь при дальнейшем его повышении. В жидкофазном процессе парциальное давление водорода должно быть достаточно высоким с тем, чтобы обеспечить необходимую для протекания реакций гидрирования концентрацию растворенного в жидкой реакционной фазе водорода. Технико-экономические соображения ограничивают давление водорода в жидкофазных процессах гидроочистки на уровне 4 ÷ 6 МПа. Объемная скорость подачи сырья составляет 0,5 ÷ 1 ч-1 и определяется природой и концентрацией гетероатомных соединений в сырье процесса. Так, гидроочистку сырья с высоким содержанием тиофенов проводят с меньшей объемной скоростью, чем сырья, содержащего серу в составе меркаптанов и сульфидов. Объемное соотношение водород/сырье обычно составляет (300÷600) : 1. Процесс гидроочистки проводят преимущественно в адиабатических реакторах с неподвижным слоем катализатора в нисходящем аксиальном или радиальном потоке реакционной массы. 4 Теоретические основы процесса. Поведение различных классов углеводородов в условиях проведения процесса В результате разрыва связей С—S, С—N и С—О происходит удаление гетероатомов и насыщение образующихся остатков водородом. В процессе гидрирования сера, азот и кислород выделяются соответственно в виде H2S, NH3 и Н20. При этом алкены присоединяют водород по двойной связи. Частично гидрируются полициклические арены. Меркаптаны, сульфиды дисульфиды и циклические сульфиды в процессе гидрирования превращаются в соответствующие углеводороды и сероводород. Гидрирование тиофена, бенз- и дибензтиофена идет сначала до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются в алканы и алкилпроизводные аренов. Скорость гидрирования сероорганических соединений существенно зависит от их строения. Она существенно замедляется при переходе от меркаптанов к диалкилсульфидам и производным тиофена. При этом внутри одного класса соединений скорость гидрирования уменьшается с ростом молекулярной массы гомолога. Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1% и, он находится в основном в гетероциклах — в виде производных пиррола и пиридина. Гидрирование азотсодержащих соединений протекает труднее, чем серосодержащих. Наиболее легко гидрируются амины (анилин и его производные), при этом образуется аммиак и производные бензола. Значительно труднее подвергаются гидрированию циклические соединения алкилпроизводные пиррола и пиридина, которые в результате реакции превращаются в алканы и аммиак. При гидрировании производных хинолина, акридина и карбазола образуются ароматические соединения и аммиак. Каталитическое гидрирование азотсодержащих соединений практически доходит до конца. Кислородсодержащие соединения нефтяных фракций представлены в основном спиртами, эфирами, фенолами и нафтеновыми кислотами. В высококипящих фракциях кислород содержится в циклических и мостиковых структурах. Наибольшее количество кислорода содержится в смолах и асфальтенах. При гидрировании кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода. При этом смолы и асфальтены превращаются в соединения с меньшей молекулярной массой. При каталитической гидроочистке кислородсодержащие соединения удаляются полностью. В процессе гироочистки металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных катализаторах с выделением свободного металла. Они являются каталитическим ядом. При гидроочистке удаляется 75—95 % металлорганических соединений. При проведении гидроочистки алканы и циклоалканы не реагируют. При этом алкены, алкадиены и частично полициклические арены подвергаются гидрированию. Алкены и алкадиены превращаются в парафины, а ароматические соединения частично превращаются в гибридные соединения, содержащие ароматические и нафтеновые кольца. На скорость гидроочистки нефтяных фракций существенно влияет химическая природа и физические свойства сырья, тип катализатора, парциальное давления водорода, объемная скорость подачи сырья, температура и др. Важно отметить, что верхний предел температуры реакции ограничен (400—420 °С). Это обусловлено неблагоприятным термодинамическим равновесием гидрирования тиофенов и др. Повышение температуры приводит к реакциям гидрокрекинга, дегидрирования полициклических циклоалканов и коксообразованию на катализаторе. Гидроочистку проводят при температуре 250—420°С и давлении 2-4 и максимум до 8 МПа, в зависимости от качества сырья. Сырье с высоким содержанием тиофенов подвергают гидроочиске с меньшей объемной скоростью, чем сырье, содержащее серу в виде меркаптанов и сульфидов. Гидроочистку бензиновых фракций проводят в основном с целью подготовки сырья для процесса риформинга, так как катализатор риформинга отравляется гетероатомными соединениями. Гидроочистка керосиновых фракций проводят с целью получение малосернистого экологически чистого реактивного топлива, осветительного керосина или растворителя. Гидроочистку дизельных фракций проводят с целью получения экологически чистых, конкурентоспособных дизельных топлив. Гидроочистку вакуумных дистиллятов проводят в основном с целью получения качественного сырья для каталитического крекинга. Гидроочистка масляных фракций и парафинов. Гидроочистка масляных фракций проводят для улучшения таких свойств смазочных масел, как стабильность, цвет, коксуемость, путем удаления гетероатомных полициклических и смолистых веществ. Гидроочистку парафинов, церезинов и петролатумов проводят для снижения содержания в них сероорганических соединений, алкенов, смол, улучшает цвет и стабильность. 5 Целевые и побочные продукты Одновременно с реакциями деструкции сернистых, азотистых и кислородсодержащих органических соединений и насыщения непредельных углеводородов протекают многочисленные побочные реакции: изомеризации нафтеновых и парафиновых углеводородов, гидрировании ароматических углеводородов, гидрокрекинга и другие. Реакции каталитического разложения сернистых соединений в присутствии водорода протекают по следующим схемам: Меркаптаны (тиолы): R – SH + H2 → RH + H2S Дисульфиды: RS – SR + 3H2 → 2RH + 2H2S Сульфиды ациклические: R – S – R + 2H2 → RH + RH + H2S Моноциклические:  Бициклические:  Тиофены:  Бензотиофены: Глубина протекания этих реакций зависит от температуры, парциального давления водорода, активности катализатора и других факторов. Константа равновесия реакции водорода с сернистыми соединениями при температурах от 3000 до 4000С достаточно велика, т.е. реакции протекают практически до конца. Глубина сероочистки нефтепродуктов гидрированием может быть доведена до очень большой величины и фактором, лимитирующим глубину сероочистки в процессе гидроочистки, является только скорость реакции гидрирования. Скорость реакции гидрирования сернистых соединений уменьшается по мере утяжеления фракционного состава сырья. На скорость гидрирования сернистых соединений оказывает влияние наличие в сырье азотистых соединений, а также характер строения самих сернистых соединений. Циклические соединения типа тиофена наиболее трудно поддаются превращениям. Скорость гидрирования сернистых соединений возрастает с повышением температуры и парциального давления водорода. Гидроочистка сернистых нефтепродуктов прямой перегонки нефти протекает с относительно небольшим выделением тепла от 50 до 84 кДж/кг сырья. При реакции гидроочистки одновременно с удалением серы происходит разложение азотистых и кислородсодержащих соединений. Реакции гидрирования кислородсодержащих соединений протекают с выделением воды по следующим схемам: Фенол: Гидроперекись циклогексана:  Гидроперекись гептана: C7H15OOH + 2H2 → C7H16 + 2H2O Органические кислоты: R – COOH + 2H2 → RH + 2H2O гидроочистка топливо сероочистка аммиак Кислородсодержащие соединения легко реагируют с водородом. Реакции азотсодержащих соединений с выделением аммиака протекают по схемам: пирол:  Азотистые соединения, как правило, подвергаются гидрированию труднее, чем сернистые и кислородсодержащие соединения. Олефиновые углеводороды в процессе гидроочистки легко гидрируются, превращаясь в соответствующие парафиновые углеводороды: CH3 – CH = CH – CH2 – CH3 +H →C6H14 Олефиновые углеводороды при высоких температурах быстрее углеводородов других классов образуют кокс, который осаждается в печах и на катализаторе. Металлоорганические соединения в процессе гидроочистки в равной степени разрушаются, а выделяющиеся при этом металлы отлагаются на катализаторе. СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ Хайбуллин, А.А. Кинетика и катализ в химической технологии. Часть первая. Катализ в химической технологии. — Салават: Изд-во УГНТУ, 2019. — 152 с. Аспель Н.Б., Демкина Г.Г. Гидроочистка моторных топлив. — Л.: Химия, 1977. — 160 с. Баннов, П.Г. Процессы переработки нефти. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. Т. II. 415 с. Проскуряков, В.А., Драбкин А.Е. Химия нефти и газа. — СПб.: Химия, 1995. — С. 370—380. — 448 с. Старцев, А.Н. Сульфидные катализаторы гидроочистки: синтез, структура, свойства. — Новосибирск: Гео, 2007. — 206 с. 1 2 |