ХТА пестицидов. Химикотоксикологический анализ пестицидов
 Скачать 0.85 Mb.
|
|
1 ХИМИКО-ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПЕСТИЦИДОВ. Пестициды – это химические вещества, которые применяются для уничтожения различных видов вредных организмов. Само название происходит от латинских слов «pestis» - вред, зараза, и «cido» - убивать. Использование пестицидов имеет многовековую историю. Самым ранним упоминанием о применении таких веществ в сельском хозяйстве можно считать окуривание серой, описанное древнегреческим поэтом Гомером в эпической поэме «Одиссея». В средние века сулема и мышьяк были наиболее распространенными неорганическими ядами, которые использовались с криминальной целью в политической борьбе и быту. В эпоху Возрождения (15 веке) в Италии многочисленные убийства, совершенные по указанию папы Александра VI и его сына Цезаря Борджиа, были осуществлены с помощью мышьяка (одно время мышьяк так и называли – «яд Борджиа»). В середине 19-го века начинаются первые систематизированные научные исследования по применению химических веществ в сельском хозяйстве. Большим прорывом стало открытие соединений мышьяка, что привело к введению в 1867 году «парижской зелени» — чистой формы арсенита меди, и положило начало развитию химического метода защиты растений. В США «парижскую зелень» использовали для предотвращения распространения колорадского жука. К началу ХХ столетия ее стали применять так широко, что понадобилось вводить специальные правила, ставшие, вероятно, первыми в мире законодательными актами о пестицидах. В 1874 году в лаборатории австрийского химика Омара Цайдлера было синтезировано новое соединение из класса полихлорбифенилов, но этого никто не заметил. И только первая мировая война, начавшаяся через 40 лет после открытия Цайдлера, нашла для синтезированных веществ принципиально новое, и довольно страшное применение. На основе хлорорганических соединений создавались боевые отравляющие вещества. Химическая промышленность воющих стран развивалась очень бурно, и к концу войны стала одной из ведущих. 2 Но наступил мир, и люди столкнулись с новым врагом – насекомыми- вредителями, которые уничтожали посевы на огромных площадях, распространяли инфекционные заболевания. Остро встала проблема борьбы с вредными организмами. К сожалению, применяемые ранее неорганические препараты – «парижская зелень» - арсеноацетат меди был одинаково ядовит и для людей, и для насекомых, и требовалось их очень много. Первое протравливание семян ртутьорганическими соединениями в Германии в 1913 г. способствовало тому, что в первой половине ХХ века начали использовать вещества, содержащие тяжелые металлы. Но через некоторое время ученые обнаружили, что данные вещества подавляют развитие растений, накапливаются в организме и вызывают тяжелые отравления животных и человека. Ко всему этому устойчивость вредителей к этим соединениям со временем возросла. О формировании устойчивости говорит и то факт, что, например, на начало XX века для уничтожения 90% вредителей цитрусовых было достаточно натянуть над цитрусовым деревом тент и напустить под него на короткое время синильную кислоту (HCN). К 30-м годам она убивала только 3% вредителей. А потребность в пище все растущей численности человечества требовала все новых и новых решений в борьбе с вредителями. В 1932 году в Берлинском университете доцент Ланге и его ассистентка Крюгер занялись изучением химических свойств фосфорорганических пестицидов. Случайно испытав на себе их токсическое действие, они впервые описали его симптомы. В результате этого многие ФОВ долго носили название «эфиры Ланге». В 1939 году швейцарец Пауль Мюллер открыл инсектицидные свойства ДДТ (1,1,1-трихлор-2,2-бис(хлорфенил)-этан) и с этой поры началось победное шествие этого пестицида по планете. Применение ДДТ позволило избежать голода, снизить заболеваемость инфекциями, передающимися насекомыми и грызунами. Но к середине 50-х годов всеобщее восхищение хлорорганическими пестицидами уменьшилось. Насекомых, восприимчивых к препарату, становилось все меньше, а токсичность 3 проявлялась все больше. Некоторые токсикологи заметили зависимость между количеством применяемого препарата и ростом заболеваемости гепатитом и пневмонией. Появился пугающий термин «отдаленные последствия», хлорогранические пестициды проявляли тератогенное и эмбриотоксическое действие. В период подготовки и во время второй мировой войны в Германии вновь вернулись к изучению ФОВ в лаборатории Шрадера,- здесь занялись поиском боевых отравляющих веществ. К концу 1942 года были получены табун, заман, в 1944 году – зарин. После войны ФОВ попали в Америку, где эти препараты начали использовать в качестве пестицидов. В 1949 г. появились первые сообщения американских авторов о случаях острых отравлений среди фермеров, в 1954 г. – впервые отмечены отравления среди сельскохозяйственных рабочих в нашей стране. А к 1968 году уже было отмечено 34000 отравлений пестицидами, из которых 73% случаев связано с употреблением ФОП. В 90-е годы 20 столетия широкое распространение приобрели пестициды группы синтетических пиретроидов. В эту группу входит более 20 соединений, многие из них (например, Децис, Фастак, Инта-Вир, Суми-альфа) разрешены к применению в нашей стране и используются в сельском хозяйстве и в быту. Токсикологическое значение пестицидов связано, с одной стороны, с их широким применением, с другой стороны, с их высокой токсичностью. Цели использования пестицидов в народном хозяйстве заключаются в следующем: 1. Увеличение урожайности сельскохозяйственных культур. 2. Применение в медицине для борьбы с инфекционными заболеваниями. 3. Применение в быту для уничтожения тараканов, мышей, блох, клопов. Для иллюстрации применения пестицидов для увеличения урожайности сельскохозяйственных культур возвратимся в 20-30 годы прошлого столетия. На колхозных, фермерских полях планеты бушевали сорняки, свирепствовали, поедая до 50% урожая гусеницы, жуки, саранча. 4 Новых, пригодных для земледелия площадей не предвиделось, а население продолжало расти, т.е. человечество столкнулось со страшной проблемой – угрозой голода. Население планеты неуклонно растет, и к 2100 году должно увеличиться более чем в 2 раза. Соответственно, чтобы прокормить растущее население нужно использовать все возможности интенсификации производства, нужно уметь вырастить, собрать и сохранить урожай, не допустить, чтобы насекомые, гусеницы, черви, клещи уничтожали до половины урожая. Применение химических средств защиты растений позволяет увеличить урожайность более чем в 2 раза. Использование пестицидов в медицине и ветеринарии для уничтожения переносчиков инфекционных заболеваний объяснялось тем, что в 30-40 годы прошлого столетия к опасности голода добавилась еще и угроза эпидемий – сыпного тифа, малярии, других болезней, распространяемых насекомыми и грызунами. Требовался универсальный яд – против саранчи и вшей, комаров и тараканов. В те годы лучшим был признан ДДТ, он выпускался в виде дуста – мелкодисперсного порошка, его запах не отпугивал насекомых, они спокойно садились на обработанные поверхности, где и заканчивали свой жизненный путь. ДДТ чрезвычайно долго сохранялся в окружающей среде – однажды обработанная поверхность оставалась смертельной для неосторожных насекомых. ДДТ отличала сравнительно низкая токсичность для человека и теплокровных, и, действительно, за всю историю применения ДДТ не зафиксировано ни одного смертельного отравления. Не преувеличение сказать, что ДДТ спас миллионы жизней. После применения ДДТ заболеваемость малярией с 1945 по 1969 годы в Италии, Румынии, Болгарии и Турции снизилась в 10 тысяч раз, так что Нобелевскую премию в области медицины Паулю Мюллеру в 1948 г. дали не зря. 5 И, наконец, еще одно важное направление использования пестицидов – это применение в быту - для уничтожения мух, тараканов, клопов, блох, мышей, на приусадебных участках – для уничтожения вредителей сельскохозяйственных культур. Всё вышеизложенное характеризует положительные стороны применения пестицидов. Однако, широкое использование ядохимикатов представляло и потенциальную опасность. Нужно признать, что первые пестициды обладали целым рядом недостатков, иногда при относительно невысокой эффективности, были токсичны не только и не столько для насекомых-вредителей или возбудителей болезней растений, сколько для человека и окружающей среды. С чем же связана токсичность пестицидов? Прежде всего, со способностью длительно сохраняться в окружающей среде. То, что в 40-е годы относили к достоинствам хлорорганических пестицидов, в последующие годы стало главным недостатком. Так, один из первых представителей хлорорганических пестицидов – ДДТ способен сохраняться в окружающей среде до 90 лет, и, несмотря на то, что в 80-е годы он был запрещен к применению во всем мире, до сих пор находят остаточные количества этого пестицида. Его отличает высокая летучесть, за 3-4 недели молекулы ХОП могут облететь земной шар, остатки ДДТ находили даже в жировой ткани пингвинов в Антарктиде, там, где наверняка, не применяли этот ядохимикат. В Швеции провели исследование почвы, которую обрабатывали ХОП, и обнаружили в 5 раз больше остатков ДДТ, чем вносили. Более того, хлорорганические пестициды вступают в пищевые цепи, накапливаясь в них, в результате организмы, находящиеся в конце пищевых цепей, могут накопить токсичные вещества в очень высокой концентрации. Так, если в морской воде концентрация ДДТ составляет всего 1х10 -9 г/л, то в морской рыбе его 5х10 -5 г/л (в 50 тысяч раз больше!), а в хищных птицах, питающих рыбой, концентрация этого токсиканта составляет уже 1х10 -2 г/л (в 10 миллионов раз больше, чем в воде). 6 Токсичность пестицидов связана также со способностью накапливаться в организме человека и было неопровержимо доказано, что в организме людей, страдающих сердечно-сосудистыми заболеваниями и гипертонией, онкологическими заболеваниями, концентрация ХОП выше. Пестициды проявляют аллергенное действие и представляют генетическую опасность. Они оказывают эмбриотоксическое действие, вызывают мутации организма. Медиками было установлено, что у матерей, в молоке которых обнаруживали ДДТ, недоношенные дети рождались в 2, а мертвые – в 1,5 раза чаще. Из 126 фосфорорганических пестицидов – 90 вызывают мутагенный эффект. Одним из примеров проявления мутагенного действия является использование войсками США диоксинов в качестве дефолиантов во Вьетнаме. В семьях американских летчиков, участвующих в обработке лесов, рождались дети с уродствами. Кстати до сих пор, уже почти полвека диоксины так и остаются в почве, т.к. они разлагаются очень медленно и даже не смываются водой, поскольку нерастворимы в ней. К тяжелым последствиям можно отнести и гибель целых популяций птиц. Для острого отравления концентрация ХОП была мала, однако, имелся побочный эффект – истончалась скорлупа яиц, и у 550 пар бурых пеликанов вывелось только 5 птенцов, остальных самки раздавили во время насиживания. Все это привело к необходимости более тщательной проверки пестицидов, более разумному их применению, к пониманию важности соблюдения сроков внесения пестицидов на поля, гигиенической обработки сельхозпродукции. Проблема остаточных количеств пестицидов связана со способностью пестицидов сохраняться в почве, воде, воздухе, накапливаться в продуктах питания. Устойчивость пестицидов к тепловой обработке приводит к тому, что употребляемая человеком пища может содержать остаточные количества пестицидов. Остаточные количества пестицидов – то количество пестицида и/или его метаболитов, которое остается в продуктах питания после их мытья, 7 тепловой и кулинарной обработки. По каждому препарату определяются единые величины допустимых остаточных количеств, наименьшие величины устанавливаются для овощей и фруктов. Величины допустимых остаточных количеств изменяются по мере изучения токсичности ядохимикатов и влияния их на окружающую среду. На основании предельно допустимых остаточных количеств устанавливают т.н. срок ожидания – время между последней обработкой культуры и уборкой урожая. Срок ожидания – это период, после которого ядохимикат, нанесенный на растение или внесенный в почву, остается в пределах допустимых количеств или полностью разрушается. Для обеспечения здоровья населения важно, чтобы количество пестицидов в продуктах питания не превышало максимально допустимый уровень (предельно допустимую концентрацию) – то количество пестицида, которое при ежедневном потреблении человеком в течение всей жизни не оказывает какого-либо вредного воздействия на организм. Существует перечень разрешенных к употреблению пестицидов, причем, в зависимости от потенциальной угрозы для человека и окружающей среды, их разделяют на группы, или классы. Всего таких групп 4, причем частным гражданам, не обладающим ни специальными знаниями, ни оборудованием, разрешено пользоваться только наименее вредными соединениями, относящимися к 3 и 4 классу опасности, обозначенных в перечне литерой «Л». Разумеется, этот перечень – Государственный каталог пестицидов и ядохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ, постоянно обновляется. В настоящий момент в него включено 65 пестицидов, которые можно использовать в личных подсобных хозяйствах. Классификация пестицидов: Известно несколько классификаций ядохимикатов. Они подразделяются на группы и подгруппы в зависимости от химического состава, назначения, путям проникновения в организм и т.д. 8 По химическому составу: Согласно этой классификации, ядохимикаты подразделяют на группы по их химическому составу. Известно большое число групп ядохимикатов, к которым относятся: неорганические пестициды (соединения бария, таллия, меди, мышьяка, цинка, фториды и др.); хлорорганические пестициды (гептахлор, гексахлорциклогексан и др.), фосфорсодержащие органические пестициды (хлорофос, метафос, трихлорметафос, карбофос и др.), пестициды производные карбаминовой кислоты (например, севин), металлорганические пестициды (например, этилмеркурхлорид) и др. По назначению: В зависимости от назначения ядохимикаты подразделяют на несколько групп. Назначение ядохимикатов приводится ниже. Акарициды – для борьбы с клещами. Альгициды – для уничтожения водорослей и других представителей водной растительности. Антисептики – для предохранения неметаллических материалов от разрушений микроорганизмами. Арборициды – для уничтожения нежелательной древесной и кустарниковой растительности. Бактерициды – для борьбы с бактериями и бактериальными болезнями. Гербициды – для борьбы с сорными растениями. Родентициды (зооциды) – для борьбы с грызунами. Инсектициды – для уничтожения вредных насекомых. Моллюскоциды (лимациды) – для борьбы с моллюсками. Нематоциды – для борьбы с круглыми червями. Фунгициды – для борьбы с грибковыми болезнями растений. 9 Дефолианты – для удаления листьев. Десиканты - для подсушивания растений перед уборкой. Репелленты - для отпугивания насекомых. Аттрактанты – для привлечения насекомых. По способу проникновения в организм насекомых: В зависимости от путей проникновения ядохимикатов в организм насекомых инсектициды подразделяют на 4 группы: Контактные инсектициды проявляют действие после соприкосновения их с любой частью тела насекомого. Кишечные инсектициды оказывают вредное действие на насекомых после попадания их через органы питания. Системные инсектициды попадают в насекомых из поедаемых ими растений, обработанных ядохимикатами. Ядохимикаты проникают в растение через листья или через корневую систему, а затем по сосудистой системе распространяются по всему растению. При употреблении таких растений ядохимикаты через органы питания насекомых попадают в их желудок и вызывают отравления. Фумиганты попадают в организм насекомых через дыхательные пути и вызывают отравления. По характеру действия: По характеру действия гербициды подразделяются на 3 группы: Гербициды контактного действия поражают растения при непосредственном контакте с листьями и стеблями растений. Эти ядохимикаты не передвигаются по сосудистой системе растений, поэтому они оказывают воздействие только на те участки растений, которые были ими обработаны. 10 Гербициды системного действия после обработки растений проникают в их сосудистую систему, распространяются по всему растению и вызывают его гибель. Гербициды, действующие на корневую систему растений или на прорастающие семена. По токсичности: В зависимости от количества пестицида, вызывающего гибель 50% экспериментально отравленных животных (ЛД 50 ), ядохимикаты делятся на: Малотоксичные – ЛД 50 до 1000 мг/кг Среднетоксичные – ЛД 50 до 500 мг/кг Высокотоксичные – ЛД 50 до 200 мг/кг Ядовитые - ЛД 50 менее 200 мг/кг Однако, токсичность пестицидов связана не только с ЛД 50 , но, в немалой степени, обусловлена способностью ядохимикатов длительное время сохраняться в окружающей среде, накапливаться в органах, тканях человека и животных, вызывать аллергогенное, эмбриотоксическое и тератогенное действие. 11 |