Гроссе Э., Вайсмантель Х. - Химия для любознательных (1985). Химия для любознательных. Основы химии и занимательные опыты
 Скачать 1.07 Mb.
|
|
Союзе - в восточной Сибири. ЕСЛИ ВЗЯТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗУ, КИСЛОТУ И КАМФОРУ... В поисках массы для печатных валов американский исследователь Хэйетт попробовал добавить к динитрату целлюлозы камфору. При очень тщательном перемешивании он получил роговидную эластичную массу. Это открытие в 1870 г. принесло Хейетту победу на конкурсе, объявленном с целью заменить слоновую кость для бильярдных шаров более дешевым материалом. Новый материал, который автор назвал целлулоидом, выпускается промышленностью с 1872 г. Из него делают расчески, украшения, бильярдные шары, игрушки, рукоятки, мячи, щетки, корпусы авторучек, угольники и транспортиры для черчения, пленку и многое другое. Вначале казалось, что другие пластмассы вытеснят целлулоид, который слишком легко воспламеняется. Однако с этим его недостатком приходится мириться до сих пор, потому что ни один другой материал не имеет такого красивого блеска. В этом нетрудно убедиться - вспомним хотя бы великолепную, похожую на перламутр облицовку аккордеонов. Получение нитратов целлюлозы В колбу Эрленмейера, погруженную в большой сосуд с холодной водой, поместим немного концентрированной азотной кислоты и малыми порциями добавим к ней концентрированную серную кислоту. К 30 мл этой нитрующей смеси при температуре не выше 20 ±С в маленьком химическом стакане добавим немного чистой медицинской ваты - около 1 г - и дадим ей полностью пропитаться кислотой. (При всех опытах по нитрованию целлюлозы и операциях с полученными нитратами будем избегать растирания или ударов стеклянной палочкой, так как это может привести к воспламенению.) Через 3 минуты - ни в коем случае не позже! - стеклянной палочкой вынем вату и перенесем ее в большой сосуд с водой. Полученную пронитрованную целлюлозу будем промывать 10 минут - лучше всего, поддерживая в сосуде непрерывный ток водопроводной воды. После этого вынем вату, отожмем, расстелим как можно более тонким слоем на листе фильтровальной бумаги и дадим ей высохнуть на воздухе. В результате кратковременной обработки азотной кислотой в звеньях, из которых построена молекула целлюлозы, - в остатках глюкозы две из трех гидроксильных групп подвергаются этерификацни. Таким образом, образуется динитрат целлюлозы: Пока пронитрованная вата сушится, из остатка нитрующей смеси и другого куска ваты мы можем получить тринитрат целлюлозы. Для этого опыт проведем точно так же, как и предыдущий, но время обработки ваты нитрующей смесью увеличим до 15 минут. Дальнейшая переработка динитрата целлюлозы Чтобы ознакомиться со свойствами полученного динитрата, тигельными щипцами внесем в пламя маленькие кусочки необработанной и пронитрованной целлюлозы. Мы увидим, что динитрат целлюлозы сгорает намного быстрее, чем исходная целлюлоза. Малую пробу динитрата нагреем в пробирке на слабом огне. Вещество разлагается с образованием коричневых паров оксида азота (IV) NO2. Осторожно - он чрезвычайно ядовит! Поместим в пробирку приблизительно одну треть полученного динитрата целлюлозы и добавим смесь 2 частей эфира и 1 части спирта (денатурата). Пробирку неплотно закроем пробкой. В зависимости от количества растворителя мы можем получить раствор от разбавленного до очень вязкого. Этот раствор называется коллодием. Если описанные опыты не удалось провести из-за отсутствия концентрированных кислот, то готовый коллодий можно купить в аптеке или аптекарском магазине. Малое количество коллодия намажем на тыльную часть руки и дадим ему испариться. (Эфир очень огнеопасен! В помещении не должно быть огня!) Место, на которое был нанесен раствор, сильно охлаждается (отнимается теплота испарения). Остается прозрачная пленка из коллодия, прочно прилегающая к коже. Поэтому раствор коллодия может служить "жидким пластырем" для заклеивания мелких ран и ссадин. Коллодий входит также в качестве пленкообразвателя в состав некоторых лаков. Наряду с ним, для этой цели используется и тринитрат целлюлозы. Быстро высыхающие цветные нитролаки и бесцветный цапонлак, вероятно, знакомы многим читателям. Остаток динитрата целлюлозы в химическом стакане смочим спиртом. Одновременно в другом стакане растворим в спирте немного камфоры - столько, чтобы в конечном продукте ее было 20-25 % по массе. (Аптечный камфорный спирт, применяемый при боли в суставах и вывихах, представляет собой раствор камфоры в спирте.) К раствору камфоры будем малыми порциями добавлять смоченный спиртом динитрат целлюлозы, тщательно перемешивая (в промышленности перемешивают около 1 часа под давлением 20 ат). Если смесь становится слишком густой, нужно добавить спирта. Образующуюся кашицу нанесем не слишком толстым слоем на металлическую или стеклянную пластинку и оставим ее в умеренно теплом месте, чтобы спирт испарился. На поверхности образуется шероховатый слой, похожий на покрытие фотопластинки. Это целлулоид. Можно выровнять его поверхность - стоит только наложить сверху нагретую металлическую пластинку. Поскольку температура размягчения целлулоида составляет 70-80 ±С, его форму легко можно изменять в горячей воде. Полоску полученного целлулоида тигельными щипцами внесем в пламя. Он загорается при 240 ±С и горит очень интенсивно, сильно увеличивая температуру пламени и окрашивая его в желтый цвет. Кроме того, при горении появляется запах камфоры. Опыты с тринитратом целлюлозы Пока мы проводили опыты с динитратом целлюлозы, тринитрат высох на воздухе. По виду эта "вата" после нитрования не изменилась, но, если ее поджечь, то она сгорит мгновенно - в отличие от исходной ваты. При обработке смесью спирта и эфира (1 : 1), пропаноном (ацетоном) или этилэтанатом (этилацетатом) тринитрат целлюлозы набухает или, иными словами, желатинируется. При нанесении полученной массы на пластинку образуется пленка, которая при поджигании быстро сгорает без остатка. ДРЕВЕСИНА И ПЛАСТМАССЫ Древесина и полученная из нее целлюлоза используются весьма широко, но известны еще далеко не все варианты их применения. Проблемой лучшего использования древесины занимаются представители различных областей науки и техники. Биологи стремятся вывести более ценные виды, улучшить породы деревьев, технологи изобретают новые способы переработки древесины, а химики подвергают древесину самым различным превращениям. Изготовим пергаментную бумагу Плоскую фарфоровую чашку заполним наполовину раствором серной кислоты. Для его приготовления тонкой струйкой добавим 30 мл концентрированной серной кислоты к 20 мл воды (лить кислоту в воду!). Затем раствор нужно охладить - по возможности до 5±С. Пластмассовым пинцетом - мы можем изготовить его сами из жесткого поливинилхлорида (винипласта) - поместим шесть пронумерованных карандашом проб фильтровальной бумаги (круглые фильтры или полоски шириной 1 см) на 5, 10, 15, 20, 25 и 30 секунд в кислоту. После этого быстро перенесем пробы в большой стакан с водой, к которой добавлено немного нашатырного спирта. Оставим их в этой воде надолго, а затем высушим. Прежде мягкая и пористая бумага становится твердой и гладкой. Если мы измерим полоски, то обнаружим, что они уменьшились в размерах. Испытаем прочность нашей "пергаментной бумаги" на разрыв. Для этого, отступив от края полоски на 0,5 см, согнем ее конец и наложим его на остальную часть. Так же загнем и другой конец. К укрепленным краям присоединим два зажима и закрепим полоску в штативе. В середине навесим на нее груз. Необработанная бумага (полоска шириной 1 см из круглого фильтра) порвется скорее всего при нагрузке 450 г, тогда как проба, обработанная серной кислотой, выдержит нагрузку 1750 г. Для опытов возьмем не слишком плотную бумагу. Лучше всего подойдет тонкая фильтровальная бумага с гладкой поверхностью. В промышленности для той же цели используют бумагу толщиной 0,1- 0,2 мм. С помощью направляющих роликов из стекла и резины ее в течение 5-20 секунд протягивают через ванну с 73 %-ной серной кислотой. Благодаря специальному приспособлению, которое удерживает бумагу в растянутом состоянии, при этом предотвращается ее чрезмерная усадка. Фибра-материал для изготовления чемоданов - получается в результате обработки бумаги раствором хлорида цинка. "Пергаментированные" полосы бумаги наматываются на барабан, где слои ее спрессовываются. Полученный рулон разрезают на пластины, еще раз обрабатывают их водой и затем прессуют. Для приготовления раствора хлорида цинка чуть-чуть разбавим концентрированную соляную кислоту. Будем добавлять к ней цинк до тех пор, пока кислота не перестанет с ним реагировать. (При растворении цинка выделяется большое количество водорода. Поэтому вблизи не должно быть открытого огня, и опыт нужно проводить у открытого окна или в вытяжном шкафу.) В раствор, который мы отделим декантацией от избыточного цинка, опустим на 5- 10 минут фильтровальную бумагу. После этого нужно тщательно промыть ее водой. При этих процессах, которые называются пергаментированием, бумага очень сильно набухает. Длинные молекулы целлюлозы в результате частичного расщепления превращаются в так называемую гидроцеллюлозу, а при более продолжительной обработке - в продукт с еще более короткими цепями - амилоид. В результате первоначально рыхлая волокнистая структура бумаги в значительной степени изменяется, и высушивание сопровождается усадкой. При действии этановой (уксусной) кислоты и ее ангидрида целлюлоза превращается в растворимую форму - этанат (ацетат) целлюлозы (Применяется также другое наименование - ацетилцеллюлоза - Прим. перев.). Последний используют для получения пластмасс, а из его растворов в органических растворителях изготовляют лаки, клеи, фото- и кинопленку, волокна. Целлон - материал, из которого делают негорючую пленку, - состоит из этаната целлюлозы и камфоры. ОТ ВЫКЛЮЧАТЕЛЯ ДО АВТОМОБИЛЬНОГО КУЗОВА В былые времена, если химики получали в результате своих опытов "смолу", т. е. такой продукт, который не поддавался кристаллизации, они не очень-то радовались. В наши же дни многие химики стремятся изготовить такие смолы: многие из них в результате дальнейшей переработки превращаются в материалы, необходимые для промышленности. Когда немецкий химик Байер в 1872 г. смешал формальдегид и "карболовую кислоту" (раствор фенола), он получил смолообразную, вязкую массу. При нагревании она превращалась в твердое, нерастворимое вещество, которое далее уже не плавилось. В то время Байер еще не мог предвидеть, какое огромное значение приобретет впоследствии полученный им продукт. Через 35 лет бельгийскому исследователю Бакеланду удалось разработать способ получения этого вещества, пригодный для промышленности. За сходство с природными смолами продукт, открытый Байером, назвали синтетической смолой. Эта смола производится промышленностью с 1912 г. под названием бакелит. Как и ко многим другим новинкам, к бакелиту вначале относились скептически, и ему было трудно конкурировать на рынке с давно известными материалами. Положение быстро изменилось, когда обнаружили его ценные свойства - бакелит оказался отличным электроизоляционным материалом, обладающим в то же время высокой прочностью. Сегодня у себя дома мы уже едва ли увидим штепсельные розетки, вилки и электрические выключатели из фарфора. Их вытеснили изделия из реактопластов. Бакелит и родственные ему пластмассы заняли также почетное место в машиностроении, автомобилестроении и других отраслях промышленности. 35 000 тонн фенопластов в год К числу важнейших типов пластмасс, производящихся в ГДР, наряду с поливинилхлоридом, полиэтиленом, полиамидами и полистиролом относятся также фенопласты и аминопласты. Они принадлежат к группе реактопластов, т. е. таких пластмасс, которые при нагревании не могут изменять свою форму. Фенопласты и аминопласты получаются в результате поликонденсации. Это такой процесс, при котором молекулы различных веществ соединяются друг с другом и образуют макромолекулы, причем одновременно возникают и другие, низкомолекулярные вещества - чаще всего вода. Хотя фенопласты - старейшая разновидность пластмасс, они до сих пор отнюдь не устарели. В технологию их получения все время вносятся отдельные усовершенствования, однако в своей основе она не изменилась. В последние годы спрос на продукцию из фенопластов резко возрос, и предприятия-изготовители - в том числе в ГДР фабрики синтетических смол и пластмасс в Эркнере и Эшпенхайне и завод имени Вальтера Ульбрихта в Лёйне - из года в год увеличивают объем производства. Скоро они смогут давать ежегодно более 35 000 тонн фенопластов. Изготовим прозрачную фенолоформальдегидную смолу В качестве исходных веществ возьмем 40%-ный водный раствор метаналя (формалин) и кристаллический гидроксибензол (фенол) или его метильные аналоги - крезолы. Если читателю не удастся найти кристаллический фенол, можно использовать вместо него как можно более концентрированный водный раствор фенола, то есть продажную карболовую кислоту ("карболку") (Фенол вызывает на коже ожоги. Работать с ним следует в резиновых перчатках - Прим. перев). Все названные вещества ядовиты! Чтобы ознакомиться в общих чертах с процессом образования смолы, смешаем в пробирке приблизительно 2 г кристаллического фенола (или 4 мл раствора) с 3 мл формалина и добавим 3 капли концентрированной соляной кислоты. При этом смесь самопроизвольно разогревается и, наконец, закипает. Содержимое пробирки становится стеклообразным и вязким. Тотчас стеклянной палочкой отберем пробу. При необходимости немного охладим пробирку, чтобы реакция протекала не слишком бурно. Взятую пробу реакционной массы испытаем на растворимость в воде и спирте (денатурате) или других растворителях. Проба растворяется. Тем временем реакция продолжается, содержимое пробирки становится очень вязким и отчасти затвердевает (по консистенции напоминает резину). Если теперь снова взять пробу, то она уже не растворяется, но при нагревании еще проявляет пластичность. В конце опыта поставим пробирку в химический стакан с кипящей водой. Через некоторое время масса затвердевает. Разбив пробирку, мы можем достать из нее кусочек прозрачной фенолоформальдегидной смолы. Она красноватая, не растворяется и не плавится. При выдерживании в пламени смола сгорает очень медленно, окрашивает пламя в желтый цвет, дает искры и обугливается. Горение сопровождается интенсивным запахом фенола. Попробуем теперь разобраться, какие химические реакции происходят при выполнении этого опыта. Метаналь (формальдегид) имеет атом кислорода при двойной связи. Этот атом вместе с двумя атомами водорода фенола образует воду. За счет высвобождающихся при этом единиц валентности появляется возможность присоединения молекул фенола к остатку метаналя: В этих реакциях участвует множество молекул, что приводит к образованию цепей. Вначале возникают короткие цепи, и полученный полимер представляет собой смолообразное вязкое вещество, легко растворимое, например в спирте и ацетоне (наша первая проба). Этот полимер начальной стадии поликонденсации называют резолом. Дальнейшее увеличение длины цепей приводит к тому, что вещество почти полностью теряет свою растворимость в обычных растворителях и проявляет пластичность только при нагревании (вторая проба). Продукт этой стадии поликонденсации называется резитолом. В конечном счете цепи соединяются между собой мостиками из остатков метаналя и образуют трехмерную (пространственную) сетчатую структуру: При этом полимер становится твердым, нерастворимым и неплавким. Этот продукт конечной стадии поликонденсации называют резитом. При промышленной переработке смолу на стадии образования резола выливают в формы и в них отверждают. Отверждение нередко занимает несколько дней. Это необходимо для того, чтобы образующаяся при реакции вода испарялась медленно. Иначе смола получится непрозрачной и пузырчатой. Из литых фенолоформальдегидных смол изготовляют пуговицы, рукоятки, бильярдные шары и т. д. Чтобы ускорить отверждение, можно довести поликонденсацию почти до образования резита, затем полученную смолу размолоть, поместить в формы, сжать под давлением 200-250 ат и подвергнуть отверждению при 160-170 ±С. В последующих опытах исследуем влияние на процесс поликонденсации различных условий. Если мы будем проводить эту реакцию при рН выше 7, т. е. в щелочной среде, то она сильно замедлится и ее можно будет остановить на стадии образования резола. Фенолоформальдегидные лаки и клеи В маленьком химическом стакане осторожно нагреем на водяной бане 10 г фенола с 15 мл формалина и 0,5 мл 30%-ного раствора гидроксида натрия (едкого натра). После длительного нагревания масса становится вязкой. Когда взятая стеклянной палочкой проба при охлаждении начнет затвердевать, прекратим нагревание и часть полученной в стакане резольной смолы перенесем в пробирку, заполненную на одну треть денатуратом или метанолом. (Осторожно! Яд!) При этом смола растворяется. Полученным раствором мы можем лакировать мелкие металлические предметы. Чтобы лак не был липким, его понадобится еще отвердить. Для этого лакированный предмет осторожно нагревают не выше 160±С - током воздуха, нагретого пламенем горелки, или в сушильном шкафу. Вполне подойдет и духовка кухонной плиты. После обжига лак надежно пристает к металлу, он стоек по отношению к кислотам и щелочам, тверд, прочен на изгиб и к удару. Такие лаки во многих отраслях промышленности заменили старые природные лаки. Для лакировки деревянных изделий применяют самоотверждающиеся лаки. Мы можем получить вполне пригодный лак такого типа следующим образом. Поместим в химический стакан 10 г фенола, 10 мл формалина и 0,5 г этандикарбоновой, или щавелевой, кислоты (Яд!) и нагреем эту смесь на кипящей водяной бане. Приблизительно через полчаса содержимое колбы превращается в почти бесцветную вязкую массу. Добавим 4 капли концентрированной соляной кислоты и продолжим нагревание еще некоторое время (недолго). Вскоре образуются два слоя. Верхний, водный слой мы сольем и растворим вязкий белый остаток в денатурате. Этим раствором можно лакировать деревянные предметы. Лак через 20 минут загустевает, а через 40 минут превращается в твердое блестящее покрытие. Резольными фенолоформальдегидными смолами можно также склеивать дерево с деревом или с металлом. Сцепление получается очень прочным, и этот способ склеивания в настоящее время находит все более широкое применение, особенно в авиационной промышленности. |