Кафедра неорганической химии Лаборатория неорганической кристаллохимии Синтез и исследование фторидофосфатов состава (Li,Na)2Co1-xFexPO4F Выполнила студентка 112 группы Небайкина А. Е. Научные руководители: к.х.н., в.н.с. Хасанова Н. Р. Студент 5 курса Черкащенко И.Р. Преподаватель группы к.х.н., доцент Мазо Г. Н.
Москва 2021
- Высокая теоретическая емкость (287 мАч/г на 2 атома Li)
- Высокий рабочий потенциал (выше 4.8 В)
- Замещение Co2+ на Fe2+ - понижение рабочего потенциала
- . Цель: исследование возможности замещения в подрешетке переходного металла для понижения рабочего потенциала материала.
- Задача: оптимизация условий сольвотермального синтеза (Li,Na)2Co1-xFexPO4F
- Co2+(VI) – 0,745 Å, Fe2+(VI) 0,780 Å.
- Т.к. структура нашего соединения не толерантна к металлам чей радиус превосходит радиус кобальта, без Na в структуру удается ввести лишь 10% Fe в условиях сольвотермального синтеза.
Структура Li2CoPO4F
Li2CoPO4F
Сольвотермальный синтез
H3PO4 + LiOH+ NaOH + CoSO4+FeSO4 + NH4F → Li2-yNayCo1-xFexPO4F
В качестве исходных реагентов были использованы : CoSO4*6,78Н2О , FeSO4*6,96Н2О, NaOH, LiOH*Н2О,
H3PO4, NH4F, С6Н8О7, С₆Н₇О₂(ОН)3-x(ОСН₂СООNa)
Схема синтеза:
- Нагревание растворителя в тефлоновом реакторе до 110 ∘С
- Добавление реагентов в определенном порядке при постоянном перемешивании
- Помещение реактора в автоклав, установка температуры и времени синтеза
Методы исследования
- Рентгенофазовый анализ образцов
- Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой
Сольвотермальный синтез
Образец
|
Количества реагентов, (эквивалент)
|
AE 0.1
Li:Na 1:1
Fe:Co 1:1
|
CoSO4*7Н2О –0,5
FeSO4*7Н2О – 0,5
NaOH – 1,65
LiOH*Н2О – 1,65
H3PO4 – 1,1
NH4F – 1,15
С6Н8О7 – 0,5
|
AE 0.2
Li:Na 2:1
Fe:Co 1:3
|
CoSO4*7Н2О - 0,75
FeSO4*7Н2О – 0,25
NaOH –1,1
LiOH*Н2О – 2,2
H3PO4 – 1,1
NH4F – 1,15
С6Н8О7 – 0,5
|
АЕ 0.5
Li:Na 2:1
Fe:Co 35:65(%)
|
CoSO4*7Н2О - 0,65
FeSO4*7Н2О – 0,35
NaOH – 1,1
LiOH*Н2О – 2,2
H3PO4 –1,1
NH4F – 1,15
СМС – 1 (основомоль)
С6Н8О7 – 0,5
|
АЕ 0.6
Li:Na 2:1
Fe:Co 1:3
|
CoSO4*7Н2О - 0,25
FeSO4*7Н2О – 0,75
NaOH – 1,1
LiOH*Н2О – 2,2
H3PO4 –1,1
NH4F –1,15
СМС – 1 (основомоль)
С6Н8О7 -0,5
|
AE 0.3
Li:Na 1:1
Fe:Co 1:1
|
CoSO4*7Н2О - 0,5
FeSO4*7Н2О – 0,5
NaOH – 1,65
LiOH*Н2О – 1,65
H3PO4 –1,1
NH4F –1,15
С6Н8О7 -1 (основамоль)
|
АЕ 0.4
Li:Na 2:1
Fe:Co 1:3
|
CoSO4*7Н2О - 0,75
FeSO4*7Н2О – 0,25
NaOH – 1,1
LiOH*Н2О – 2,2
H3PO4 – 1,1
NH4F – 1,15
С6Н8О7 – 0,5
|
АЕ 0.7
Li:Na 2:1
Fe:Co 1:3
|
CoSO4*7Н2О –0,75
FeSO4*7Н2О – 0,25
NaOH – 1,1
LiOH*Н2О – 2,2
H3PO4 – 1,1
NH4F – 1,15
СМС – 1 (основамоль)
С6Н8О7 – 0,5
|
Результаты проведённых синтезов
АЕ 0.3 (Li:Na 1:1 Fe:Co 1:1) LiCoPO4
АЕ 0.7 (Li:Na 2:1 Fe:Co 1:3) Li(Co,Fe)PO4
Li3PO4 (ICDD-PDF4:84-46)
LiCoPO4 (ICDD-PDF2: 85-2)
АЕ 0.5 (Li:Na 2:1 Fe:Co 35:65(%)) (Li,Na)2Co1-xFexPO4F
АЕ 0.2 (Li:Na 2:1 Fe:Co 1:3) (Li,Na)2Co1-xFexPO4F
Li2СоPO4F (теор.)
LiCoPO4 (ICDD-PDF2: 85-2)
Результаты синтеза АЕ 0.6
Образец
|
Параметры ячейки образовавшейся фазы
| | | |
Примеси
| | |
a, Å
|
b, Å
|
c, Å
|
V, Å3
| |
АЕ 0.6 (25% Fe)
|
10.533(2)
|
6.4197(8)
|
11.007(2)
|
744.3(2)
|
Нет примесей
|
АЕ 0.5 (35 % Fe)
|
10.547(4)
|
6.415(2)
|
11.015(4)
|
744.6(3)
|
16% Li(Co,Fe)PO4
|
Li1.88Na(0.12±0.01)Co(0.75±0.03)Fe(0.23±0.01)P(1±0.02)O4F
Li2СоPO4F (теор.)
АЕ 0.6 (Li:Na 2:1 Fe:Co 1:3, СМС) (Li,Na)2Co1-xFexPO4F
Выводы - 1. Оптимизирована методика сольвотермального метода синтеза фторидфосфатов Li2-yNayCo1-xFexPO4F. Определены оптимальные соотношения Li:Na необходимые для внедрения Fe в структуру фторидофосфата и установлено положительное влияние СМС на фазообразование.
- 2. Получен однофазный образец Li1.88Na0.12Co0.75Fe0.23PO4F, для которого определены параметры элементарной ячейки методом рентгенофазового анализа и подтвержден элементный состав с помощью метода МС ИСП.
- 3. Установлено, что по предложенной методике степень замещения железа в соединении не превышает 25%.
|
Скачать 405.27 Kb.