Данное изобретение относится к композициям сырой нефти с низким. Изложение изобретения
 Скачать 76.22 Kb.
|
|
US5039432A Сополимеры эфиров (мет) акриловой кислоты для улучшения текучести масел Абстрактный Способ снижения температуры застывания и улучшения текучести нефтяного масла или его фракции путем добавления к нему улучшающего текучесть количества по меньшей мере одного сополимера (а) сложного эфира акриловой кислоты, сложного эфира метакриловой кислоты или смеси сложный эфир акриловой кислоты и сложный эфир метакриловой кислоты, и (b) не более 20% по массе в пересчете на массу сополимера акриловой кислоты, метакриловой кислоты или смеси акриловой кислоты и метакриловой кислоты, и где указанные сложные эфиры в компоненте (а) представляют собой сложные эфиры спирта C 16 или выше или смесь спиртов, где по меньшей мере 75% по массе составляют один или несколько спиртов, содержащих по меньшей мере 16 атомов углерода; и получаемые из них композиции. Описание ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ 1. Область изобретения Настоящее изобретение относится к избранным сополимерам эфиров акриловой и / или метакриловой кислоты в качестве улучшителей текучести в сырой нефти и ее фракциях, а также к композициям нефтяного масла, содержащим их. 2. Заявление о родственном искусстве Известно, что свойства текучести сырой нефти и / или ее фракций минерального масла могут быть улучшены путем использования с ними ограниченных количеств синтетических вспомогательных средств текучести. Как известно, целью этих вспомогательных средств потока является снижение фактической температуры, ниже которой твердые компоненты в жидкой углеводородной смеси - особенно высшие парафины, в некоторых случаях в сочетании с асфальтами или другими трудно растворимыми компонентами - кристаллизуются в таких условиях. количествах, которые необратимо ухудшают способность углеводородной смеси течь. Вышеупомянутые температуры измеряются известными методами измерения температуры застывания или затвердевания. Каждая сырая нефть или минеральное масло, полученное из нее, в силу своего особого состава имеет характерную температуру застывания, который, однако, во многих сырой нефти находится на таком низком уровне, что при добыче и транспортировке по трубопроводу не возникает отрицательного эффекта. Однако существует также целый ряд сортов минерального масла с температурой затвердевания выше 10 ° C. Здесь может быть целесообразным использование средств повышения текучести на основе дифференциальных синтетических гомополимеров и / или сополимеров. Существует обширный предшествующий уровень техники в отношении этих вспомогательных средств текучести, которые также называют ингибиторами парафинов, и, как правило, производятся путем полимеризации олефиноненасыщенных соединений, которые содержат, по меньшей мере, частично неразветвленные насыщенные углеводородные цепи с, по меньшей мере, 18 атомами углерода. . См., Например, патент США No. № 3957659, а также патенте США № №№ 4 110 283; 3,904,385; 3,951,929; 3726653; 3 854 893; и 3 926 579. См. Также опубликованную заявку Германии № 2 047 448. На практике особые трудности возникают, когда характеристическая температура потери текучести сырой нефти или фракций минерального масла, подлежащих обработке, достигает чрезвычайно высоких значений, например 25 ° C или даже 30 ° C и выше. Минеральные масляные вещества этого типа имеют тенденцию к быстрому затвердеванию даже при температуре окружающей среды. Если, например, насосные операции прерываются даже на короткое время или если во время транспортировки пересекаются температурные зоны со сравнительно низкими температурами - например, по трубам в районах морской воды, - тогда происходит быстрое затвердевание углеводородного материала в масса, которую больше нельзя перекачивать, а вместе с ней и блокировка труб, насосов и тому подобное. Эта проблема усложняется тем, что обеспечить отсутствие затвердевания масла, на практике часто требуется понизить температуру застывания масел и масляных фракций до значений ниже 15 ° C и особенно до значений ниже 12 ° C или даже ниже 10 ° C. Очевидно, что технологические трудности возникают, когда например, требуется, чтобы характеристическая температура застывания сырой нефти приблизительно 33 ° C упала до значений ниже 10 ° C. В качестве дополнительной трудности здесь также следует отметить, что простое увеличение количества добавляемого любого Добавка, улучшающая температуру застывания, обычно не приводит к соответствующему повышенному снижению температуры застывания. Взаимодействия, не объясненные подробно, между добавками для повышения текучести и застывающими составляющими сырой нефти, вероятно, ответственны за тип порогового эффекта для предполагаемого результата. и при этом особый состав средства для повышения текучести имеет решающее влияние на его эффективность. В патенте США В US 4663491 описаны смешанные полимеризаты н-алкилакрилатов с по меньшей мере 16 атомами углерода в спиртовом радикале и ангидридом малеиновой кислоты с молярными отношениями н-алкилакрилата к ангидриду малеиновой кислоты от 20: 1 до 1:10. Соединения этого типа раскрыты для использования в качестве ингибиторов кристаллизации сырой нефти, содержащей парафин. Приведенные здесь рабочие примеры относятся к использованию соответствующих сополимеров при молярном отношении эфира акриловой кислоты к ангидриду малеиновой кислоты от 1: 1 до 8: 1. Преимущественно используются сырые масла с характеристической температурой затвердевания ниже 20 ° C. Таблица значений дана для индийской сырой нефти, который, как известно, является исходным материалом с особенно высоким содержанием парафина (нежелательное содержание парафина 15%) и имеет характеристическую точку затвердевания 33 ° C.Оптимальная эффективность смешанных полимеризатов, используемых в этом патенте, в отношении снижения точки затвердевания этого исходный материал находится при молярном соотношении сложный эфир акриловой кислоты / ангидрида малеиновой кислоты 4: 1. Установленные здесь самые низкие точки затвердевания составляют 12 ° C.Если доля ангидрида малеиновой кислоты в сополимеризате дополнительно снижается, добавление аналогичных количеств приводит к повышению точек затвердевания индийской сырой нефти, смешанной с ней, см., Например, таблицу 2. Оптимальная эффективность смешанных полимеризатов, используемых в этом патенте, в отношении снижения точки затвердевания этого исходного материала достигается при молярном соотношении сложного эфира акриловой кислоты / ангидрида малеиновой кислоты 4: 1. Установленные здесь самые низкие точки затвердевания составляют 12 ° C.Если доля ангидрида малеиновой кислоты в сополимеризате дополнительно снижается, добавление аналогичных количеств приводит к повышению точек затвердевания индийской сырой нефти, смешанной с ней, см., Например, таблицу 2. Оптимальная эффективность смешанных полимеризатов, используемых в этом патенте, в отношении снижения точки затвердевания этого исходного материала достигается при молярном соотношении сложного эфира акриловой кислоты / ангидрида малеиновой кислоты 4: 1. Установленные здесь самые низкие точки затвердевания составляют 12 ° C.Если доля ангидрида малеиновой кислоты в сополимеризате дополнительно снижается, добавление аналогичных количеств приводит к повышению точек затвердевания индийской сырой нефти, смешанной с ней, см., Например, таблицу 2. ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ За исключением рабочих примеров или если указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов или условия реакции, используемые здесь, следует понимать как модифицированные во всех случаях термином «примерно». В настоящее время было обнаружено, что полимеры сложных эфиров акриловой кислоты и / или сложных эфиров метакриловой кислоты и высших спиртов или фракций спиртов, содержащих не менее 16 атомов углерода, с не более чем 20% по массе в пересчете на массу сополимера свободных акриловых кислот. и / или метакриловые кислоты полезны в качестве добавок для снижения температуры застывания или затвердевания, а также для улучшения свойств текучести, особенно в диапазоне температур чуть выше точки затвердевания, в сырых нефтяных маслах и их нефтяных фракциях, особенно тех масла и их фракции, содержащие значительные количества парафина, а иногда также асфальт. Особенно подходящие сополимеры для использования в практике изобретения содержат вместе со сложными эфирами акриловой и / или метакриловой кислоты высших спиртов или фракциями спиртов от 0,5% до 15% по весу, предпочтительно от 10% до 10% по весу, и более предпочтительно от 1,5 до 5,0% по массе в пересчете на массу сополимера акриловой кислоты и / или метакриловой кислоты в качестве сомономера. Сополимерные добавки по изобретению, которые снижают температуру застывания и улучшают текучесть нефтяных масел или нефтяных фракций, могут быть использованы с преимуществом с сырыми нефтяными маслами или фракциями нефтяного масла (например, минерального масла) любого происхождения. Их использование особенно полезно в описанных ранее проблемных случаях, связанных с сырой нефтью, богатой парафином, и / или фракциями минерального масла с характеристической температурой застывания выше 20 ° C и, в частности, выше 25 ° C. изобретение только в ограниченных количествах позволяет снизить температуру застывания даже в этих маслах до значений ниже 15 ° C и, как правило, до значений ниже 10 ° C. Это возможно даже при начальной или характеристической температуре застывания масла или масляных фракций находится при 30 ° C или выше. Согласно изобретению, поэтому можно получить температуры застывания в диапазоне от 0 ° до 8 ° C даже для нефтяных масел, чрезвычайно богатых парафином, путем добавления обычных количеств присадок, улучшающих текучесть, согласно настоящему изобретению. Таким образом обеспечивается беспроблемное обращение даже с этими сырыми маслами или нефтяными фракциями в нормальных повседневных условиях. В частности, гарантируется, что трубы, распределители и т.п., находящиеся под водой, могут работать без проблем с затвердеванием. Особенно подходящими сложными эфирами акриловой кислоты и / или метакриловой кислоты, используемыми при образовании сополимеров, используемых в практике изобретения, являются эфиры, образованные со спиртами или смесями спиртов, имеющими длину цепи от C 18 до C 24 . Особенно предпочтительны спирты с С 18 по С 24 или смеси спиртов, содержащие преимущественно н-алкильные радикалы. Спирты или смеси спиртов могут быть природного или синтетического происхождения. Наиболее предпочтительны смеси спиртов с относительно высоким содержанием спиртов от C 22 до C 24.алкильные радикалы в них, например смеси спиртов, содержащие по меньшей мере 25% по весу, предпочтительно по меньшей мере 35% по весу, более предпочтительно по меньшей мере 45% по весу и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50% по весу спиртов, содержащих от 22 до 24 атомов углерода атомы. Весовые проценты основаны на весе спиртовой смеси. Спирты, имеющие длину цепи от C 25 до C 30, и / или спирты, имеющие длину цепи ниже, чем C 16 , например, от C 6 -C 15, могут присутствовать в смесях спиртов в количествах до примерно 25% по весу. . Растворимость сополимеров по изобретению в обычных неполярных растворителях, таких как толуол и т.п., повышается за счет использования спиртов с относительно длинной цепью, используемых при образовании сложных эфиров акриловой и / или метакриловой кислоты, используемых для сополимеризации с соответствующими свободными кислотами. . Сополимеры изобретения, которые содержат акриловую кислоту в качестве компонента свободной кислоты, являются предпочтительными. Также особенно предпочтительны сополимеры, в которых сложноэфирный компонент представляет собой сложный эфир акриловой кислоты, а компонент свободной кислоты представляет собой акриловую кислоту. Сополимеры изобретения добавляют к нефтяному маслу или минеральному маслу в количестве от 20 до 1000 частей на миллион, предпочтительно в количестве от 100 до 500 частей на миллион. Эти количества являются обычными для добавок, улучшающих температуру застывания. Сополимеры изобретения обычно добавляют в форме раствора или дисперсии в неполярном растворителе, например толуоле. Процедура получения сополимеров, используемых на практике изобретения, изложена в следующих примерах. Используемая процедура аналогична описанной в патенте США No. № 4663491 для получения других сополимеров. Следующие ниже примеры приведены только для иллюстрации, а не для ограничения. ПРИМЕРЫ Для производства сополимеризата акриловой кислоты используются две смеси акрилатных эфиров А и В, которые различаются распределением С-цепи смесей жирных спиртов, используемых в каждом случае для этерификации акриловой кислоты. Состав двух типов акрилатов представлен в Таблице I ниже: ТАБЛИЦА 1 Распределение С-цепей жирных спиртов /% С 16 С 18 С 20 С 22______________________________________ Акрилат A 16,3 22,9 10,7 46,9 Акрилат B 1,5 8,6 15,2 68,8 ______________________________________  Приведенные выше общие процентные содержания не составляют в сумме 100% из-за присутствия в них небольших количеств спиртов с другой длиной цепи. Для производства сополимеров акрилата и акриловой кислоты использовали два типа процесса: периодический процесс и непрерывный процесс. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ГРУППОВОГО ПРОЦЕССА Мономеры, инициаторы и растворители взвешивали в трехгорлой колбе. Загрузку откачивали в течение 10 × 1 мин при скорости вращения мешалки 70 об / мин, и каждый раз создавали вакуум с 99,999% азота. При скорости вращения мешалки 50 об / мин и легком потоке N 2 смесь нагревали до 90 ° C и выдерживали при этой температуре. В течение всей реакции работа велась в инертных условиях. На начало реакции указывало повышение температуры до 93-96 ° C. Загрузку выдерживали в течение 3 часов при 90 ° C ± 1 ° C.После этого времени смесь охлаждали в течение 45 минут до температуры окружающей среды и продукт был снят. Здесь и в проточном процессе ниже в качестве растворителя использовался толуол. В качестве инициатора полимеризации использовали дибензоилпероксид или азоизобутиронитрил. Отношение смеси растворителя к смеси мономеров составляло 1: 1 (массовые части). ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ПРОЦЕССА В ПОТОКЕ Мономеры растворяли в толуоле в соотношении смеси 1 при 45-50 ° C, а затем раствор охлаждали до 25 ° C. Также использовали инициатор, растворенный в толуоле. Примерно 20% раствора мономера на партию помещали в реактор. Реактор трижды промывали азотом и нагревали до 90 ° C легким потоком N 2 при перемешивании. Затем добавляли раствор инициатора в таких количествах, чтобы общее время добавления составляло 2,5 часа. Примерно через 20 минут после начала добавления инициатора произошло повышение температуры. Температуру поддерживали на уровне 90 ° ± 3 ° C путем охлаждения рубашки реактора. Через 30 минут после начала добавления инициатора оставшийся раствор мономера добавляли в реактор в таких дозах, чтобы общее время добавления составляло 2 часа. В течение всего времени реакции температуру поддерживали на уровне 90 ° ± 3 ° C. После этого реакционную смесь выдерживали еще 60 минут при той же температуре. Затем продукт реакции охлаждали и отводили при 30 ° C. В следующей таблице 2 суммированы примеры с 1 по 11 согласно изобретению и пример 12, в которых содержание свободной кислоты выше, чем у сополимеров по изобретению. В таблице 2 показан тип акрилатного мономера A или B для соответствующего примера и процентное содержание (% по массе) акриловой кислоты в смеси мономеров для получения понизителя температуры застывания. В примере улучшитель текучести был произведен в соответствии с периодическим процессом 1, а в примерах 2-12 он был произведен в соответствии с процессом в потоке. В качестве инициатора в примерах 1-7 использовали азоизобутиронитрил, а во всех других примерах - дибензоилпероксид. В таблице 2 также приведены удельные вязкости соответственно полученных растворов сополимеров. Измерение вязкости проводили с помощью вискозиметра Уббелоде, капилляр I, диаметр 0,63 мм. Измеряемые растворы толуола представляли собой 3% растворы. Измерение проводили при 20 ° C после выравнивания температуры в течение 10 минут. Значения температуры застывания приведены в таблице 2, которые были получены добавлением присадки, улучшающей температуру застывания согласно изобретению, к индийской сырой нефти (Бомбейской сырой нефти) согласно следующему процессу. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧКИ Температуру застывания определяли следующим образом в соответствии с ASTM D 97-66 или DIN 51597: 25,0 г сырой нефти Бомбея вместе с 800 ч. / Млн 50% -ного по массе раствора присадки, улучшающей текучесть, выдерживали в закрытом сосуде в течение 15 минут при 50 ° C, а затем сильно встряхивали 5 раз через равные промежутки времени. Добавленную таким образом сырую нефть быстро декантировали в цилиндрический стеклянный сосуд с внутренним диаметром 27 мм, и после того, как он был немедленно закрыт, этот сосуд подвешивали на достаточной глубине в водяной бане при +36 ° C. Через 30 минут стакан слегка наклонили в одну сторону, чтобы проверить, жидкое ли содержимое. Затем образец охлаждали поэтапно до 3 ° C и каждый раз выполняли процедуру испытания. При температуре, при которой содержимое больше не текло, даже когда испытательное стекло было наклонено на 90 °, было добавлено 3 ° C, и эта температура была принята за температуру застывания. Температура потери текучести необработанной сырой нефти Бомбея согласно этому методу определения составляла 30 ° C. ТАБЛИЦА 2______________________________________ Температура застывания,% Вес в Бомбее - Акрилатакриловая кислота Конкретная сырая нефть Тип образца в сополимере Вязкость (° C) ______________________________________ 1 A 2,5 0,54 62 A 1,25 0,74 123 B 1,25 0,69 94 A 2,5 0,93 65 A 2,5 0,54 66 B 2,5 0,73 67 A 2,5 1,1 98 A 5 0,61 129 B 5 0,58 610 A 10 0,64 1211 A 20 0,37 2112 A 40 0,30 24______________________________________  В дальнейшем исследовании определение пределов текучести было выполнено согласно Примеру 6 с помощью ротационного вискозиметра CS 100 от Carri-Med Ltd. Таким же образом был получен соответствующий эффект коммерческого продукта, основанного на сополимеризации длинных -цепь акрилата и пиридина. Подробности этого теста приведены ниже: 10,0 г Бомбейской сырой нефти, легированной a) 300 ppm 50% присадки для улучшения текучести согласно примеру 6 и во втором испытании с b) 300 ppm 50% -ной присадки для улучшения текучести, известной и используемой на практике, охлаждали в течение 2 часов. до 6 ° C, а затем были определены пределы потока со следующими результатами: ______________________________________ Согласно коммерческому предложению по изобретению продукта (Shellswim-11T) ______________________________________ Пределы расхода через 37 17692 часов при 60 ° C в N. м-2 ______________________________________ |