неорганическая химия. Общая и неорганическая химия - 1 курс. Изуч законы,описие оьмен эн между системой и внеш ср превр тепл эн в др формы энергии. Система ч окр ср мысленно или физ отделяемая от др ее части. Законы т д. позволяют опред велич поглащ или выдел эн
 Скачать 72.26 Kb.
|
|
12. Комплексные соединения. Комплексными соединениями называют в-ва содержащие «центральный атом» - комплексообразователь, с кот в неионогенной связи находится определенное кол-во атомов или молекул называемых лигандами,составляющих вместе с комплексообразователем внутреннюю сферу или комплексный ион. В комплексных соединениях различают центральный атом или ион – комплексообразователь. С ним связаны лиганды, представляющие собой отрицательные ионы или нейтральные молекулы. В качестве комплексообразователей чаще всего выступают атомы или ионы d-элементов. Лиганды,занимающие одно координационное место, называются монодентатными. К ним относятся: 1)отрицательно заряженные ионы кислотных остатков одноосновных кислот и гидроксогруппа: CN-,CNS-,NO2-,NO3-,Cl-,Br-,I-,OH- и др. 2)ионы с отрицательной степенью окисления: О-2,S-2,Se-2 3)дипольные молекулы H2O,NH3,NO и др. Лиганды занимающие во внутр.сфере два или несколько корд. мест,наз-ся би-(ди) или полидентатными.(это анионы многоосновных кислот SO4(2-),SO3(2-), S2O3(2-),C2O4(2-),а также орг.соединения). Число, показывающее сколько монодентатных лигандов координирует вокруг себя центральный ион наз-ся координационным числом. Внутренняя сфера комплексного соединения (лиганды и комплексообразователь) закл-ся в квадратные скобки. Номенклатура: -NH3-аммин;-Н2О-аква;-NO-нитрозо;-ОН-гидроксо; -F(-)-фторо;-CN(-)циано;-CNS(-)родано;-NO2(-)-нитрито -NO3(-)-нитрато;-С2О4(2-)-аксалато. 2-ди,3-три,4-тетра,5-пента,6-гекса,7-гепта,8-окта. Устойчивость комплексных соединений хар-ся степенью диссоциации комплексных ионов,кот.м.б выражена через константу равновесия называемую константой нестойкости Кн. Чем больше величина этой константы тем сильнее данный комплекс диссоциирует, тем менее он устойчив. Классификация комплексных соединений: 1)Аммиакаты.К этой группе относятся комплексные соединения,лигандами кот.явл.молекулы аммиака,например. [Cu(NH3)4]Cl2,[Ag(NH3)2]Cl. 2)Гидраты. К.с. содержащие нейтральные молекулы воды как во внутренней сфере (аквасоединения),так и во внешней (кристаллогидраты), наз-ся аквакомплексами или гидратами. Например. CrCl3*6H2O,[Cr(H2O)6]Cl3, CuSO4*5H2O,[Cu(H2O)4]SO4*H2O. Кс. сод-ие во внутр.сфере гидроксильные группы относятся к гидроксокомплексам.Например,Na2[Zn(OH)4], Na[Al(OH)4]. 3)Ацидосоединения. К ним относятся в-ва,сод-ие комплексный ион,лиганды кот – кислотные остатки. Например. K2[PtCl6];K3[Co(NO2)6];K2[HgI4];K3[Fe(CN)6]. 4)Полигалогениды. В них комплексообразователям явл. галогенид – ионы,а лигандами – молекулы галогенов,например, K[I3];K[I7];K[ICl4]; 5)Поликислоты – минеральные кислоты содержащие в анионе более одной молекулы ангидрида. Различают изополикислоты – H2Cr2O7,H2S2O7 и нетерополикислоты H7[P(Mo2O7)6]. 6)Циклические комплексы(хелаты). Лиганды явл-ся ди- или полидентатными образуя во внутр. сфере комплекса циклы.Например ион [Me(C2O4)2]2-. 13.Коллоидные системы. Дисперсная фаза – мелкораздробленное в-во. Дисперсная среда – однородное в-во в кот. распределена дисперсная фаза. К дисперсным системам относятся обычные(истинные) растворы,коллоидные р-ры, а также суспензии и эмульсии. -Системы с размером частиц менее 1нм представляют собой истинные р-ры сост. из молекул или ионов растворенного в-ва. -Системы с размерами частиц больше 100нм – это грубодисперсные системы – суспензии и эмульсии. -Суспензии – дисп-ые системы в кот дисп.фазой явл. твердое в-во а дисп средой жидкость – причем т.в практически нерастворимо в жидкости. Чтобы приготовить суспензию надо в-во измельчить до тонкого порошка высыпать в жидкость в кот в-во не растворяется и хорошо взболтать. -Эмульсии – дисп.системы в кот. и дисп фаза и дисп среда явл. жидкостями взаимно не смешивающимися. -Коллоидные р-ры – это высокодисп. двухфазные системы сост. из дисп.среды и дисп.фазы причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах 1-100нм. -Коллоидные р-ры иначе называют золями. Их получают дисперсионными и конденсационными методами. -Золи в зависимости от размеров частиц могут иметь различную окраску. -Для золей характерен эффект Тиндаля т.е рассеяние света коллоидным частицами. -При пропускании через золь пучка света появл. светлый конус видимый в затемненном помещении. Так можно распознать явл. р-р коллоидным или истинным. -Одним из важных свойств золей явл. то что их частицы имеют эл-ые заряды одного знака. Благодаря этому они не соед-ся в более крупные частицы и не осаждаются. -Возникновение заряда объясняется адсорбцией коллоидными частицами ионов из р-ра. -Для осаждения золя необходимо чтобы его частицы соединились в более крупные агрегаты. -Соед-ие частиц в более крупнее агрегаты наз-ся коагуляцией, а осаждение их под влиянием силы тяжести седиментацией. -Обычно коагуляция происходит при приб-ии к золю: 1)электролита 2)другого золя частицы кот. имеют противоположный знак 3)при нагревании. -При опред. усл-ях коагуляция золей приводит к обра-ию студенистой массы называемой гелем. -От гелей след. отличать студни – р-ры высокомолекулярных в-в в низкомолекулярных жидкостях (системы гомогенные). -Протоплазма живых клеток,кровь,соки растений – все этой сложные золи. -Агрегаты состоящие из большого числа частиц,наз-ся мицеллами. -Пептизация — расщепление агрегатов, возникших при коагуляции дисперсных систем, на первичные частицы под действием жидкой среды (например, воды) или специальных веществ — пептизаторов. Пептизация — один из способов получения коллоидных растворов, применяется в технике при получении высокодисперсных суспензий глин и других веществ -ПОВЕРХНОСТНЫЙ СЛОЙ- неоднородный тонкий слой определенной толщины и объема, который располагается по обе стороны поверхности, разделяющей две соприкасающиеся объемные фазы. -ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭНЕРГИЯ - избыток энергии на границе раздела двух фаз, связанный с существованием поверхностного слоя. -ПОВЕРХНОСТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ, стремление в-ва (жидкости или твердой фазы) уменьшить избыток своей потенциальной энергии на границе раздела с др. фазой (поверхностную энергию). Определяется как работа, затрачиваемая на создание единицы площади пов-сти раздела фаз (размерность Дж/м2). - АДСОРБЦИЯ - процесс перехода растворенного вещества или газа из объемной фазы в поверхностный слой, связанный с изменением свободной поверхностной энергии слоя. Величина адсорбции определяет избыток массы (молекул) адсорбированного вещества на единицу поверхности слоя по сравнению с объемом. Условия и методы получения коллоидных растворов. Коллоидные растворы могут быть получены методами конденсации и замены растворителя. Еще одним необходимым для получения золей условием, помимо доведения размеров частиц до коллоидных, является наличие в системе стабилизаторов – веществ, препятствующих процессу самопроизвольного укрупнения коллоидных частиц. Дисперсионные методы: Дисперсионные методы основаны на раздроблении твердых тел до частиц коллоидного размера и образовании таким образом коллоидных растворов. Процесс диспергирования осуществляется различными методами: механическим размалыванием вещества в т.н. коллоидных мельницах, электродуговым распылением металлов, дроблением вещества при помощи ультразвука. Методы конденсации: Вещество, находящееся в молекулярно-дисперсном состоянии, можно перевести в коллоидное состояние при замене одного растворителя другим – т.н. методом замены растворителя. В качестве примера можно привести получение золя канифоли, которая не растворяется в воде, но хорошо растворима в этаноле. При постепенном добавлении спиртового раствора канифоли к воде происходит резкое понижение растворимости канифоли, в результате чего образуется коллоидный раствор канифоли в воде. Аналогичным образом может быть получен гидрозоль серы. Коллоидные растворы можно получать также и методом химической конденсации, основанном на проведении химических реакций, сопровождающихся образованием нерастворимых или малорастворимых веществ. Для этой цели используются различные типы реакций – разложения, гидролиза, окислительно-восстановительные и т.д. Так, красный золь золота получают восстановлением натриевой соли золотой кислоты формальдегидом: NaAuO2 + HCOH + Na2CO3 ––> Au + HCOONa + H2O Строение мицеллы данного золя можно представить следующей схемой (см. разд. 4.2.2): {[Au]m• n AuO2–• (n-x) Na+}x– • xNa+ Золи могут быть получены также в результате реакций ионного обмена, в результате которых выделяется нерастворимая соль, образующая при определенных условиях коллоидный раствор; так получают, например, золь иодида серебра (см. ниже). Процесс гидролиза различных солей может приводить к образованию коллоидных растворов нерастворимых гидроксидов или кислот; так получают, например, золь гидроксида железа(III), имеющий следующее строение: {[Fe(OH)3]m n FeO+ • (n–x)Cl–}x+ x Cl– ****Электролиз****** Электролиз растворов щелочей и кислот с инертными и активными электродами: Анодные процессы (Водные растворы) (в р-ре есть воды, гидроксо-группа и анионы бескислородных и кислородсодерщащих кислот) 1) в первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот (Se2-, S2-, I-, Br-, Cl- и т.п. кроме F-) Se2--2е=Seº 2) затем вода (при рН<=7) или ОН- (при рН>7): 2Н2О-4е =O2+4Н+ ; 4ОН- -4е=O2+2Н2О 3) кислородсодержащие анионы NO3-, PO43-,SO42-,ClO4- и др. (остатки высших кислорсод-их кислот) и F- разряжаются только из расплавов. Катодные процессы (водные растворы) (в р-ре есть и катионы металлов Ме2+ и вода) 1) Cs..Na..Al (до Мn) металлы выделяются только из расплавов. Выделяется только Н2: 2Н2О+2е →Н2+2ОН- 2) Mn...Zn..Ni..Pb..H (между Al и Н) . Выделяется Мn и Н2: Mnn++ne=Mе; 2Н2О+2е →Н2+2ОН- 3) Сu..Ag..Au (после Н) . Выделяется только Ме: Mnn++ne=Mе. 14.Применение з.Фарадея в кол-ом анализе. Применение: Методы количественного анализа подразделяют на: -химические;- физико химические ( их условно называют инструментальными); - физические ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ – метод, основанный на определении массы вещества, выделяющегося на электроде при прохождении через раствор электролитов постоянного электрического тока(закон Фарадея); Кулонометри́я —метод анализа, основанный на зависимости массы или объема выделившегося или разложившегося вещества от количества электричества, прошедшего через электролит (закон Фарадея). 15.Условия образования и состав коллоидных частиц. Понятия: агрегат, потенциалопределяющие ионы, ядро, слои противоионов – адсорбционный и диффузионный, «мицелла» (на конкретных примерах). При медленном сливании растворов AgNO3 и KI при небольшом избытке KI в первый момент образуются кристаллические агрегаты {AgI)n из ионов Ag+ и I-, расположенных в том же порядке, что и в решетке кристалла AgI. Агрегаты адсорбируют на своей поверхности те ионы, которые составляют кристаллическую решетку и находятся в растворе в избытке – это ионы I-. Кристаллические агрегаты приобретают отрицательный заряд, что препятствует росту кристаллов. Ионы I-, адсорбирующиеся на поверхности кристаллического агрегата, называются потенциалопределяющими. Агрегаты с адсорбированными на их поверхности потенциалопределяющими ионами составляют ядро {AgI)n,mI и приобретают состояние агрегативной устойчивости. К заряженному ядру притягиваются противоположно заряженные ионы – противоионы - это ионы К+. противоионы, непосредственно примыкающие к ядру, образуют адсорбционный слой. Ядро вместе с противоионами адсорбционного слоя образует коллоидную частицу или гранулу: {(AgI)n,mI (m-x)K+}в степени х-. коллоидная частица имеет заряд, соответствующий знаку заряда потенциалопределяющих ионов. За этим следует диффузионный слой этих же противоионов, концентрация которых постепенно понижается по мере удаления от ядра. Между противоионами обоих слоев устанавливается подвижное равновесие. Коллоидная частица вместе с противоионами диффузионного слоя – мицелла: {(AgI)n,mI,(m-x)K+}в степени х-* xK+. Мицелла электронейтральна. Процессы, происходящие в межфазном поверхностном слое: На границе раздела фаз в межфазной поверхности свойства вещества толщиной в несколько атомов или молекул отличаются от свойств в объеме, т.к. находятся во взаимодействии с молекулами различной химической природы. Возникает поверхностная энергия (или поверхностное натяжение) Процессы на поверхности раздела: адсорбция – процесс поглощения одного вещества другим (сорбентом), т.е. изменение концентрации вещества на границе раздела фаз; абсорбция – поглощение одного вещества другим во всем объеме сорбента; хемосорбция – поглощение одного вещества другим, сопровождающееся химическими реакциями. Поверхностно-активные вещества (ПАВ) понижают поверхностное натяжение, поверхностно-инактивные – повышают. В поверхностных слоях молекулы ПАВ ориентированы своей полярной группой к полярной фазе (воде), а неполярной к неполярной фазе (воздух). 16 Электрохимические методы количественного анализа. Электрохимические методы – основаны на процессах, происходящих на электродах, находящихся в контакте с растворами, а так же в межэлектродном пространстве.Аналитическим сигналом служит любой электрический параметр (потенциал, сила тока, сопротивление и др.) ЭЛЕКТРОГРАВИМЕТРИЯ – метод, основанный на определении массы вещества, выделяющегося на электроде при прохождении через раствор электролитов постоянного электрического тока(закон Фарадея). Кулонометри́я —метод анализа, основанный на зависимости массы или объема выделившегося или разложившегося вещества от количества электричества, прошедшего через электролит (закон Фарадея). ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ – метод, основанный на зависимости потенциала электрода от концентрации (активности) потенциалообразующего иона или вещества (уравнение Нернста). Вольтамперометрия — метод, основанный на зависимости силы тока восстановления или окисления от концентрации (активности) электроактивного вещества (деполяризатора). Кондуктометрия—метод, основанный на зависимости электропроводности раствора от концентрации электролита). 17. Химические методы количественного анализа. Понятие о гравиметрии, титриметрии, оксидиметрии и комплексонометрии. Гравиметрический (весовой) анализ. Определяемый компонент соединения после перевода в раствор выделяется из него в виде осадка, который отфильтровывается, промывается, прокаливается и взвешивается в той или иной весовой форме (определяют Fe, осаждают Fe(OH)2, взвешивают Fe2O3) Объемный ( титриметрический ) анализ: Основан на точном измерении объема реагента, затраченного на реакцию с определяемым компонентом. Используют химические реакции 3-х типов: 1)Реакции обмена ( нейтрализации и осаждения): в основе нейтрализации лежит реакция образования слабодисоциирующих молекул воды (индикаторы: лакмус, метиловый оранжевый) 2)Реакции окисления и восстановления: - перманганатометрия;- иодометрия;- хроматометрия. 3)Реакции комплексообразования (комплексонометрия) При любом методе объемного анализа необходимы: рабочий титрованный раствор, подходящий индикатор, измеренные с требуемой точностью объемы реагирующих веществ Оксидиметрия. Применяют различные приемы титрования и индикаторы: 1)Безиндикаторное титрование восстановителей КMnO4 в кислой среде (розовый), раствором I2 ( обесцвечивание) 2)Индикаторы, имеющие специфическую окраску с окислителем или восстановителем: CNS- c Fe3+ кроваво красная окраска Крахмал с I2 -> синяя окраска с йодом 3)Индикаторы, которые меняют свою окраску в зависимости от потенциала – редоксиндикаторы. Комплексонометрия. Наибольшее применение имеет этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) и ее двунатриевая соль (ЭДТА) – комплексон III, или трилон Б, который образует внутрикомплексные соединения со многими металлами (индикаторы: хромоген черный Т или мурексид). 18.Понятие о рефрактометрии, нефелометрии, спектрофотометрии Нефелометрия – метод анализа, основанный на измерии интенсивности света, рассеянного дисперсными системами (эффект Тиндаля в коллоидных растворах). Используется для определения концентрации дисперсной фазы, молярных масс полимеров, формы диспергированных частиц, а также при исследовании суспензий и эмульсий. Рефрактометрия – метод измерения показателей преломления твердых, жидких и газообразных сред в различных участках спектра (раздел оптики). Спектрофотометрия – используют спектрофотометры, снабженные фотоэлементами и диспергирующей призмой, выделяющий монохроматический свет. Позволяют измерять оптическую плотность от ультрафиолетовой до инфракрасной области спектра. 19.Физические методы количественного анализа Фотометрический анализ – определяемый компонент переводят в соединение, поглощающее свет. После этого измеряют его светопоглощение. Методы: 1) фотоколориметрия – используют фотоколориметры с фотоэлементами, в которых выделение необходимой области видимой части спектра достигается светофильтрами; 2) спектрофотометрия – используют спектрофотометры, снабженные фотоэлементами и диспергирующей призмой, выделяющий монохроматический свет. Позволяют измерять оптическую плотность от ультрафиолетовой до инфракрасной области спектра В основе фотометрии лежит закон светопоглощения: оптическая плотность пропорциональна концентрации растворенного вещества (С), толщине слоя раствора (l) и молекулярному коэффициенту поглощения (эпсилон): А=эпсилон*l*C. Автор: Медведев Денис, МИЭТ (ЭКТ). 2012г. |