электроника. Кафедра конструирования электронных средств

• Название: Кафедра конструирования электронных средств
• Анкор: электроника
• Дата: 25.02.2023
• Размер: 3.45 Mb.
• Имя файла: Diplom.docx
• Тип: Документы; #955020
• страница: 4 из 12

1.3 Перовскитовые солнечные элементы

В 2012 году Nature опубликовали статью по перовскитовым солнечным батареям с КПД более 10%. С тех пор, перовскитовые солнечные батареи привлекли много внимания из-за их высокой производительности, низкой стоимости изготовления и большого потенциала для коммерциализации. Как правило, структура перовскитовых солнечных элементов состоит из пяти слоев, которые представляют собой катод на металлизированной основе, слой дырочной проводимости, слой перовскита, слой электронной проводимости и анод. Типичные перовскитовые солнечные элементы с плоской структурой показаны на рисунке 1.6. Перовскитовый слой используется в качестве поглотителя света в устройстве, где происходит возбуждение фотона. Сформированные электроны и дырки разделены и переданы к соответственным слоям. Благодаря своей амбиполярной характеристике, перовскит имеет высокую подвижность, как электронов, так и дырок. Функция слоя электронной проводимости заключается в извлечении и передаче электронов. Для слоя дырочной проводимости, используется принцип извлечения и передачи дырок. В зависимости от расположения слоев на пути солнечного луча, перовскитные СЭ можно разделить на два типа: классический и инвертированный. В классических ячейках первый (нижний) слой — прозрачный электрод из стекла с нанесенным на него проводящим оксидом олова, за ним идет также прозрачный электрон-транспортный слой из оксида титана, за ним — активный слой перовскита. Оксид титана — тоже полупроводник, и его свойства подобраны таким образом, что в данной конфигурации он будет пропускать только электроны, но не будет пропускать «дырки» (положительные заряды).

Сверху на слой перовскита наносят слой специального полимера, который работает противоположно оксиду титана: не пропускает электроны, но пропускает «дырки». Поверх всей конструкции напыляют металлический (чаще всего золотой) катод. В итоге электроны могут двигаться только сверху вниз, в направлении, противоположном движению солнечного луча. В инвертированных ячейках все наоборот — вначале идет такой же прозрачный проводящий электрод, но дырочно-проводящий слой (также используются проводящие полимеры, но не такие, как в классической конфигурации) наносят под перовскитный слой, а электрон-проводящий слой (это могут быть производные фуллеренов или некоторые полимеры) — поверх. В итоге электроны движутся в противоположном направлении — снизу вверх.

Самую высокую эффективность пока что демонстрируют классические ячейки — им принадлежит рекорд в 25,2 %, в то время как у инвертированных лучший результат пока всего 20,9 %. А вот в стабильности лучшие результаты у инвертированных ячеек. Например, в 2018 году продемонстрировали работу такого элемента при 75 градусах Цельсия в течение 1800 часов с сохранением стабильности [12]. Кроме того, инвертированные ячейки проще в изготовлении — их не нужно нагревать до 400–500 градусов Цельсия, чего требует кристаллизация оксида титана. Поэтому многие специалисты считают их более перспективными.

Перовскитные солнечные элементы считаются наноустройством, потому что это тонкая пленка, которая состоит из нескольких слоев. Общая толщина устройства — тонкая пленка на носителе, например на стекле, ее толщина составляет менее двух микрометров..Центральный слой — это слой перовскита, он поглощает свет. Над ним и под ним расположены тонкие слои электронно-дырочных проводящих слоев, которые селективно вытаскивают, экстрагируют из перовскитного слоя фотоиндуцированные носители зарядов, которые образовались под действием света. Все эти слои имеют толщину порядка от десятков до всего лишь нескольких сотен нанометров. И формирование таких тонких пленок равномерной, одинаковой морфологии и с одинаковыми свойствами на больших поверхностях — это крайне сложная, нанотехнологическая задача.

Перовскиты — это класс материалов с одинаковой кристаллической структурой. Многие из них имеют вкрапления органических веществ и металлов. «Классический» перовскит — это титанат кальция CaTiO₃, кристаллы которого имеют псевдокубическую (нарушенную кубическую) структуру. Однако тем же именем принято называть и другие материалы с такой же структурой. Сам титанат кальция состоит из атомов трех типов: А (атомы кальция), В (титана) и Х (иногда их называют С, атомы кислорода). Причем А находится в центре псевдокубических структур, В — в угловых узлах псевдокуба, а С образуют вокруг В восьмигранники, на шести вершинах которых находятся как раз по шесть атомов кислорода. В этой стандартной структуре практически любой из атомов обычной схемы ABX₃ может быть заменен на относительно сходный по свойствам. И структура в целом при этом сохранится. При этом А — всегда большой катион (положительно заряженный ион), В — всегда катион меньшего размера чем А, а Х — всегда анион (отрицательно заряженный ион). Даже среди природных минералов часто встречаются те, в которых А был не кальцием, а, например, церием, да и В — не титаном, а ниобием или танталом. В природе перовскитоподобные по структуре соединения очень распространены, но видим мы их редко. Это потому, что самые «массовые» из них находятся в мантии Земли, как, например, (Mg,Fe)SiO₃, считающийся одним из самых распространенных соединений нашей планеты. Важно понимать, что катионы А или В могут быть заменены на свой аналог не целиком, а лишь частично: в части молекул будет один катион А, а в части — другой. Тогда такой компонент перовскитоподобного минерала пишется в скобках через запятую, как магний и железо в (Mg, Fe)SiO₃.

Специфическая пространственная структура кристаллов перовскита дает им массу необычных свойств с титанатом кальция Специфическая пространственная структура кристаллов перовскита дает им массу необычных свойств с титанатом кальция



Рисунок 1.6 - Структура титанат кальция CaTiO₃

Солнечный модуль представляет собой:  панель из различных видов перовскита, ламинированная пленкой, преобразовывающая солнечное излучение в электрическое. Главный параметр солнечного элемента — эффективность, то есть доля поступающей энергии, которую удалось превратить в электричество. Эффективность зависит от свойств полупроводника — в том числе и от ширины его запрещенной зоны. Солнечный свет состоит из ультрафиолетового, видимого и инфракрасного излучений, то есть фотонов с разными энергиями. Максимум спектра энергии приходится примерно на 2,5 эВ. Если ширина запрещенной зоны слишком велика, полупроводник сможет поглотить только небольшую часть самых горячих (энергичных) фотонов. Если же E_g слишком мала, большая часть «лишней» энергии, которая остается после преодоления запрещенной зоны, переходит в тепло. Теоретические расчеты показывают, что наибольшей эффективности (33,7%) можно добиться при ширине запрещенной зоны 1,34 эВ.В лабораторных условиях КПД перовскитов может достигать 21,7%. В отличие от кремния, перовскиты не требуют сложных процессов очистки, и солнечные элементы на их основе очень дешевы и просты в изготовлении. Меняя состав перовскита, можно управлять шириной его запрещенной зоны: у разных соединений она может варьироваться от 1,4 до 2,3 эВ. Таким образом, у самых узкозонных перовскитов E_g ближе к оптимальному значению, чем у кремния. А широкозонные перовскиты пригодятся для другого — их можно делать полупрозрачными и размещать поверх других солнечных элементов (чаще всего кремниевых), тем самым обеспечивая более полное поглощение всего спектра излучения и лучшую эффективность. Перовскит — искусственный материал, который синтезируется в лаборатории и может состоять из разных химических элементов.

В зависимости от расположения слоев на пути солнечного луча, перовскитные солнечные элементы можно разделить на два типа: классический и инвертированный представлены в соответствии с рисунком 1.7



Рисунок 1.7 - Классическая (слева) и инвертированная (справа) конфигурации перовскитного солнечного элемента. Слои изображены снизу вверх в порядке нанесения. В обоих случаях солнечный луч будет направлен снизу вверх. Электроны в классической конфигурации движутся сверху вниз, а в инвертированной конфигурации — снизу вверх. Рисунок с сайта ossila.com

В классических ячейках первый (нижний) слой — прозрачный электрод из стекла с нанесенным на него проводящим оксидом олова, за ним идет также прозрачный электрон-транспортный слой из оксида титана, за ним — активный слой перовскита. Оксид титана — тоже полупроводник, и его свойства подобраны таким образом, что в данной конфигурации он будет пропускать только электроны, но не будет пропускать «дырки» (положительные заряды). Сверху на слой перовскита наносят слой специального полимера, который работает противоположно оксиду титана: не пропускает электроны, но пропускает «дырки». Поверх всей конструкции напыляют металлический (чаще всего золотой) катод. В итоге электроны могут двигаться только сверху вниз, в направлении, противоположном движению солнечного луча.

В инвертированных стуктурах вначале идет такой же прозрачный проводящий электрод, но дырочно-проводящий слой (также используются проводящие полимеры, но не такие, как в классической конфигурации) наносят под перовскитный слой, а электрон-проводящий слой (это могут быть производные фуллеренов или некоторые полимеры) — поверх. В итоге электроны движутся в противоположном направлении — снизу вверх.

Самую высокую эффективность пока что демонстрируют классические ячейки — им принадлежит рекорд в 25,2%, в то время как у инвертированных лучший результат пока всего 20,9%. А вот в стабильности лучшие результаты у инвертированных ячеек. Например, в 2018 году продемонстрировали работу такого элемента при 75 градусах Цельсия в течение 1800 часов с сохранением стабильности (J. A. Christians, et al., 2018. Tailored interfaces of unencapsulated perovskite solar cells for >1,000 hour operational stability). Кроме того, инвертированные ячейки проще в изготовлении — их не нужно нагревать до 400–500 градусов Цельсия, чего требует кристаллизация оксида титана. Поэтому многие специалисты считают их более перспективными.

Основные процессы переноса заряда в перовскитовых солнечных элементах показаны на Рисунке 1.7. Зеленые стрелки представляют собой благоприятные процессы преобразование энергии фотона, в том числе возбуждения, транспортировки электронов из перовскитового слоя в слой электронной проводимости, и транспортировка дырок из слоя перовскита до слоя дырочной проводимости. Красные стрелки указывают на нежелательные процессы, которые вызывают потерю энергии, в перовскитовых солнечных батарей с участием рекомбинации носителей заряда.



Рисунок 1.8 - Схематичное представление переноса заряда в перовскитовых солнечных батареях

Перовскит, как материал представляет собой кристаллическую структуру с титанатом кальция (CaTiO3) и может быть выражен как ABX3. Как показано на Рисунке 1.8, А - представляет собой органические соединения, такое как CH3-NH+3, В - является катионом металла (например, Pb2+), Х представляет собой галогенид-анион (например, Cl, Br, I). В кристаллической структуре, ион «А» окружен восемью трехмерными восьмигранниками BX6.



Рисунок 1.9 - Кристаллическая структура перовскита

Вероятная кристаллографическая структура перовскита может быть предсказана на основе анализа фактор толерантности t и октаэдрического фактора u. t может быть выражена согласно формуле:

(1.5)

где, , и являются ионными радиусами A, B и X соответственно. В докладе показано, что факторы толерантности перовскита лежат в диапазоне от 0,75 до 1 [1]. Тем не менее, этого недостаточно, чтобы вывести вероятную кристаллографическую структуру перовскита, принимая во внимание только факторы толерантности. Таким образом, коэффициент октаэдрической U используется в качестве дополнительного.

По сравнению с другими материалами, перовскит имеет свои собственные уникальные характеристики, такие как, энергетическая проводимость (около 1.55eV), длительный срок службы носителя и длины диффузии [3,4]. Из-за этих благоприятных характеристик, перовскит широко применяются в качестве поглотителя света в устройстве солнечных батарей. Тем не менее, он также имеет некоторые недостатки, среди которых низкая стабильность при высокой влажности и ультрафиолетовом излучении, что легко приводит к существенному падению производительности, а также токсичность, вызванная ионами Pb2+ попадающими как на окружающую среду, так и на человеческое тело во время изготовления и эксплуатации [5,6].