10_Лекция. Каталитические гомолитические процессынефтепереработки
 Скачать 118.12 Kb.
|
|
Лекция 10 КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ГОМОЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫНЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ Рассматриваемые вопросы: 1. Паровая каталитическая конверсия углеводородов (ПКК). 2. Окислительная конверсия сероводорода в элементарную серу (процесс Клауса). 3. Окислительная демеркаптанизация. Паровая каталитическая конверсия углеводородов (ППК) В нефтепереработке из каталитических гомолитических (окислительно-восстановительных) процессов промышленное применение получили следующие: 1) паровая конверсия углеводородов с получением водорода; 2) окислительная конверсия сероводорода в элементарную серу (процесс Клауса); 3) окислительная демеркаптанизация сжиженных газов и бензино-керосиновых фракций; 4) гидрирование - дегидрирование нефтяных фракций. При углубленной или глубокой переработке сернистых и особенно высокосернистых нефтей того количества водорода, которое производится на установках каталитического риформинга, обычно не хватает для обеспечения потребности в нём гидрогенизационных процессов НПЗ. Требуемый баланс по водороду может быть обеспечен лишь при включении в состав таких НПЗ специальных процессов по производству дополнительного водорода. Среди альтернативных методов (физических, электрохимических и химических) паровая каталитическая конверсия (ПКК) углеводородов является в настоящее время в мировой нефтепереработке и нефтехимии наиболее распространённым промышленным процессом получения водорода. В качестве сырья в процессах ПКК преимущественно используются природные и заводские газы, а также прямогонные бензины. Конверсия углеводородного сырья Сn Нm протекает по уравнениям: Сn Нm + n Н2О ↔ n СО + (n + 0,5m) Н2 – Q (1) СО + Н2О ↔СО2 + Н2 + 42,4 кДж/моль, (2) где n и m – число атомов соответственно углерода и водорода в молекуле углерода. Выход водорода будет тем больше, чем выше содержание его в молекуле углеводородного сырья. С этой точки зрения наиболее благоприятное сырьё – метан, в молекуле которого содержится 25 % масс. водорода. Источником метана является природные газы с концентрацией 94 - 99 % об. СН4. Для производства водорода выгодно также использовать дешёвые сухие газы нефтепереработки. Реакция (1) является сильно эндотермической и, следовательно, термодинамически высокотемпературной. Вторая стадия процесса ПКК углеводородов (2) протекает с выделением тепла и термодинамически для неё более благоприятны низкие температуры. На практике процессы ПКК проводят в две ступени при оптимальных для каждой из стадий температурах. Давление оказывает отрицательное влияние на равновесие основной реакции конверсии метана и поэтому требуется более высокая температура для достижения одинаковой степени превращения углеводородного сырья. Предпочтительно проводить процесс под повышенным давлением, поскольку полученный водород используется затем в гидрогенизационных процессах, проводимых под давлением. При этом снижаются затраты на компримирование газа, и кроме того, повышается производительность установки. Помимо температуры и давления на равновесие реакций существенное влияние оказывает мольное отношение водяной пар (окислитель) : углерод сырья. При увеличении отношения сверх стехиометрического равновесия концентрация метана в газах конверсии будет снижаться. В процессах конверсии углеводородов, помимо основных реакций при определённых условиях возможно выделение элементарного углерода, в следствии термического распада углеводородов Сn Нm ↔ n С + 0,5m Н2 - Q Вероятность выделения этого углерода возрастает при увеличении числа углеродных атомов углеводорода, повышении давления и уменьшения соотношения водяной пар : углеводород сырья. При этом наиболее опасным является температурный режим 500 - 750 0С. При температурах свыше 700 0С углеобразование менее вероятно в результате усиления реакции газификации образовавшегося углерода. В этой связи промышленные процессы ПКК углеводородов проводят при двух и более кратном избытке водяного пара против стехиометрически необходимого соотношения. Паровая конверсия метана с приемлемой скоростью и глубиной превращения протекает без катализатора при 1250 - 1350 0С. Катализаторы конверсии углеводородов предназначены не только для ускорения основной реакции, но и для подавления побочных реакций пиролиза путём снижения температуры конверсии до 800 - 900 0С. Как наиболее активные и эффективные катализаторы конверсии метана признаны никелевые, нанесённые на термостойкие и механически прочные носители с развитой поверхностью типа оксида алюминия. С целью интенсификации реакции газификации углерода в никелевые катализаторы в небольших количествах обычно вводят щелочные добавки (оксиды Са и Мg). Паровую конверсию оксида углерода проводят в две стадии: сначала при температуре 480 - 3530 0С на среднетемпературном железохромовом катализаторе, затем при 400 - 450 0С на низкотемпературном цинкхроммедном катализаторе. Традиционный процесс производства водорода этим методом включает следующие основные стадии: - очистку сырья от сероводорода и сероорганических соединений; - каталитическую конверсию сырья; - двухступенчатую конверсию оксида углерода; - очистку технологического газа от оксида углерода абсорбцией водным раствором карбоната калия; - метанирование остатков оксида углерода.  I – сырьё; II – водяной пар; III – водород; IV – двуокись углерода; V – вода; VI – водный раствор карбоната калия. Рисунок 1 – Принципиальная схема установки производства водорода Технологическая схема установки каталитической конверсии (при давлении 2,0 - 2,5 МПа) Сырьё (природный газ или нефтезаводской газ) сжимается компрессором до 2,5 МПа, подогревается в пароподогревателе, в конвекционной секции печи - реакторе до 300 - 400 0С и направляется в реакторы Р1 и Р2 для очистки от сернистых соединений. В Р1, заполненном алюмокобальтмолибденовом катализатором осуществляется гидрогинолиз сернистых соединений, а в Р2 - адсорбция образующегося сероводорода на гранулированном поглотителе, состоящем в основном из оксида цинка (481 - Zn, ГИАП - 10) до остаточного содержания серы в сырье до < 1 ррm. В случае использования в качестве сырья бензина последний подают насосом и на вход в Р1 смешивают с водородосодержащим газом (ВСГ). К очищенному газу в смесители добавляют перегретый до 400 -500 0С водяной пар, и полученную парогазовую смесь подают в печь паровой конверсии. Конверсия углеводородов проводится при 800 - 900 0С и давлении 2,2 - 2,4 МПа в вертикальных трубчатых реакторах, заполненных никелевым катализатором и размещённых в радиантной секции печи в несколько рядов и обогреваемых с двух сторон теплом сжигаемого отопительного газа. Отопительный газ подогревают до 70 - 100 0С, чтобы предотвратить конденсацию воды и углеводородов в горелках. Дымовые газы с температурой 950 - 1100 0С переходят из радиантной секции в конвекционную, где установлены подогреватель сырья и котёл-утилизатор для производства и перегрева водяного пара. Конвертированный газ направляется в котёл-утилизатор, где охлаждается до 400- 450 0С и подаётся на первую ступень среднетемпературной конверсии оксида углерода на железохромовым катализаторе Р3. После охлаждения до 230 - 260 0С в котле-утилизаторе и подогревателе воды парогазовая смесь далее поступает на вторую ступень низкотемпературной конверсии монооксида углерода в реакторе Р4 на цинкхроммедном катализаторе. Смесь водорода, диоксида углерода и водяного пара охлаждается затем в теплообменниках до 104 0С и направляется на очистку от СО2 в абсорбере К1 горячим раствором К2СО3. Диоксид углерода удаляют регенерированным раствором карбоната кальция в две стадии. На 1 ступени для абсорбции основной части СО2 подают более горячий раствор К2СО3 в середину абсорбера. Доочистку от СО2 проводят в верхней части абсорбера, куда подаётся охлаждённый в теплообменниках до 60 - 80 0С раствор К2СО3. Насыщенный диоксидом углерода раствор К2 СО3 поступает в турбину, где давление его снижается с 2,0 до 0,2 – 0,4 МПа и направляется в регенератор К2. В результате снижения давления и дополнительного подвода тепла в куб К2 из раствора десорбируется диоксид углерода. Регенерированный раствор К2СО3 возвращается в цикл. Водородосодержащий газ из абсорбера К1, подогретый в теплообменнике до 300 0С, поступает в реактор метанирования Р5, заполненный никелевым катализатором, промотированный оксидом Mg и Cr. После метанирования водород охлаждается в теплообменниках и холодильниках до 30 - 40 0С и компрессором подаётся потребителю. Окислительная конверсия сероводорода в элементарную серу (процесс Клаус) Сероводород, получаемый с гидрогенизирующих процессов переработки сернистых и высокосернистых нефтей, газовых конденсатов и установок аммиачной очистки нефтяных и природных газов, обычно используется на НПЗ для производства элементарной серы, иногда для производства серной кислоты. Наиболее распространённым и эффективным промышленным методом получения серы является процесс каталитической окислительной конверсии сероводорода Клауса. Процесс Клауса осуществляется в две стадии: 1) стадия термического окисления сероводорода до оксида серы Н2S + 3/2 О2 ↔ SО2 + (0,53 ÷ 057) МДж/моль; 2) стадия каталитического превращения сероводорода и диоксида серы 2 Н2S + SО2 ↔ 3/2 Sn + 2 Н2О + (0,087 ÷ 0,145) МДж/моль. По первой реакции расходуется до 70 % масс. сероводорода и при этом выделяется значительное количество тепла, которое перед каталитической стадией должно быть утилизировано. Тепло, выделяющиеся по реакции (2) (1/5 от всего тепла), позволяет вести каталитический процесс при достаточно низких температурах и большой объёмной скорости без системы съёма тепла. Процесс термического окисления Н2S осуществляют в основной топке, смонтированной в одном агрегате с котлом-утилизатором. Объём воздуха, поступающего в зону горения, должен быть строго дозирован, чтобы обеспечить для второй стадии требуемое соотношение SО2 и Н2S (по стехиометрии реакции (2) оно должно быть 1:2). Температура продуктов сгорания при этом достигает 1100 - 1300 0С в зависимости от концентрации Н2S и углеводородов в газе. Выход серы из реакционной системы, образовавшийся при реакции 2, благоприятствует увеличению степени конверсии Н2S до 95 %. Поэтому стадию каталитической конверсии принято проводить в две ступени с выводом серы на каждой ступени. Элементарная сера существует в различных модификациях – S2; S6; S8. При высоких температурах газообразная сера состоит из S2, а при снижении температуры переходит в S6, а затем в S8. Жидкая сера представлена преимущественно модификацией S8. В высокотемпературной зоне с повышением давления степень превращения Н2S в серу снижается. В каталитической зоне повышение давления, наоборот, ведёт к увеличению степени конверсии, так как давление способствует конденсации элементарной серы и более полному выводу из зоны реакции. На практике увеличение степени конверсии Н2S достигается двух или более реакторов-конвекторов с удалением серы конденсацией и последующим подогревом газа между ступенями. При переходе от одного реактора к другому по потоку газа температуру процесса снижают. Традиционным катализатором в процессе Клауса вначале являлся боксит. На современных установках преимущественно применяют более активные и термостабильные катализаторы на основе оксида алюминия. Технологическая схема Продукты термической конверсии Н2S из печи реактора П1 проходит котёл- утилизатор Т1, где они охлаждаются до 160 0С (при которой жидкая сера имеет вязкость, близкую к минимальной). Сконденсированная сера поступает через гидрозатвор в подземный сборник серы. В Т1 генерируется водяной пар с давлением 0,4 - 0,5 МПа, используемый в пароспутниках серопроводов. Далее в реакторах Р1 и Р2 осуществляется двухступенчатая каталитическая конверсия Н2S и SО2 с межступенчатым нагревом газов в печах П2 и П3 и утилизацией тепла процесса после каждой ступени в котлах-утилизаторах Т2 и Т3. Сконденсированная в Т2 и Т3 сера направляется в сборник серы. Газы каталитической конверсии второй ступени после охлаждения в котле-утилизаторе Т3 поступают в сепаратор - скрубер со слоем насадки из керамических колец С1, в котором освобождаются от механически унесённых капель серы. Отходящие из сероуловителя газы направляются в печь П4, работающей на топливном газе, где при 600 - 650 0С дожигают непрореагировавшие соединения серы в избытке воздуха. Жидкая сера из подземного сборника откачивается насосом на открытый подземный склад комковой серы, где она застывает и хранится до погрузки в железнодорожные вагоны.  I- сероводород; II- воздух; III - сера; IV- водяной пар; V- газы дожила; VI - конденсат. Рисунок 2 - Принципиальная технологическая схема установки получения серы из сероводорода по методу Клауса. Технологический режим установки Давление 0,03 - 0,05 МПа Температура газа, 0С в печи-реакторе П1 1100 - 1300 на выходе из котлов-утилизаторов 140 - 165 на входе в Р1 260 - 270 на выходе из Р1 290 - 310 на входе в Р2 225 - 235 на выходе из Р2 240 - 250 в сепараторе С1 150 Сера широко применяется в производстве серной кислоты, красителей, спичек, в качестве вулканизирующего агента в резиновой промышленности. 3 Окислительная демеркаптанизация Для сырьевой базы отечественной нефтепереработки характерно непрерывное увеличение за последние годы и в перспективе объёмов добычи и переработки новых видов нефтей и газовых конденсатов. Газовые конденсаты (Оренбургский, Карачаганакский и Астраханский) характеризуются аномально высоким содержанием в них меркаптанов (40 - 70 % от общего содержания серы) при относительно низком содержании общей серы (0,8 - 1,5 %). По этому признаку их выделяют в особый класс меркаптансодержащего сильно коррозионо - активного углеводородного сырья. Меркаптановая сера, обладающая неприятным запахом, вызывающая интенсивную коррозию оборудования и отравляющая катализаторы, концентрируется в основном в головных фракциях газовых конденсатов – сжиженных газах и бензинах. В отечественной и зарубежной нефтезаводской практике часто используют, помимо гидроочистки, процессы окислительной каталитической демеркаптанизации сжиженных газов – сырья алкилирования и бензинов, реже авиакеросинов. Среди них наибольшее распространение получили процессы «Бендер» и «Мерокс». Процесс «Бендер» Используется для очистки газовых бензинов и бензинов прямой гонки и термодиструктивных процессов, а также реактивных топлив от меркаптанов при их малом содержании в сырье (не более 0,1 %). Очистка заключается в превращении меркаптанов в менее активные дисульфиды на неподвижном слое катализатора – сульфид свинца. Очищаемое сырьё смешивается в смесителе с воздухом и циркулирующим раствором щёлочи, нагревается до температуры 30 - 60 0С (в зависимости от типа сырья) и проходит снизу вверх слои катализатора в двух последовательных реакторах. Отработанный воздух и раствор щёлочи отделяют от очищенного сырья соответственно в сепараторе и в отстойнике. Срок службы катализатора определяется содержанием меркаптанов в сырье (до 1,5 лет и более); при потере активности катализатор легко регенерируется в заводских условиях. Процесс «Мерокс» Применяется преимущественно для демеркаптанизации сжиженных газов и бензинов. Процесс окислительной демеркаптанизации сырья осуществляется в три стадии: 1) экстракция низкомолекулярных меркаптанов раствором щёлочи RSН + NаОН ↔ RSNа + Н2О; 2) превращение маркаптидов натрия в дисульфиды каталитическим окислением кислородом воздуха 2 RSNа + ½ О2 + Н2О ↔ RSSR + 2 NаОН; 3) перевод неэкстрагированных щёлочью высокомолекулярных меркаптанов сырья в менее активные дисульфиды каталитическим окислением кислорода воздуха 2 RSН + ½ О2 ↔ RSSR + Н2О. Наиболее активными и распространёнными катализаторами процесса «Мерокс» являются фталоцианины кобальта (металлорганические внутрикомплексные соединения – хелаты) в растворе щёлочи или нанесённые на твёрдые носители (активированные угли, пластмассы и др.). Технологическая схема Исходное меркаптансодержащее сырьё предварительно очищается от сероводорода и органических кислот в колонне 1 промывкой раствором щёлочи, затем поступает в экстрактор К2 где из него раствором щёлочи экстрагируются низкомолекулярные меркаптаны. Экстрактный раствор из К2 поступает в реактор Р1, где каталитическое окисление меркаптидов натрия в дисульфиды кислородом воздуха с одновременной регенерацией раствора щёлочи (или раствора «Мерокс» в случае применения растворимого катализатора). Реакционная смесь далее проходит сепараторы С2 и С3 для отделения отработанного воздуха и дисульфидов, после чего регенерированный раствор щёлочи (или «Мерокс») возвращается в экстрактор К2. Очищенное от низкомолекулярных меркаптанов сырьё (рафинатный раствор) поступает а сепаратор щёлочи С1, далее а реактор Р2 для перевода высокомолекулярных меркаптанов, не подвергшихся экстракции в К2, в дисульфиды каталитическим окислением кислородом воздуха. Реакционная смесь из Р2 поступает в сепаратор С4, где разделяется на отработавшийся воздух, циркулирующий раствор щёлочи («Мерокс») и очищенный продукт. Для очистки низкомолекулярных фракций (например, сырья алкилирования), не содержащих высокомолекулярных меркаптанов, используется упрощённый (экстракционный) вариант процесса, где стадия дополнительной демеркаптанизации в реакторе Р2 исключена.  I - сырье; II - воздух; III - регенерированный раствор щелочи («Мерокс»); IV - отработанный воздух; V - дисульфиды; VI - циркулирующий раствор щелочи («Мерокс»); VII - свежая щелочь; VIII - очищенный продукт. Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема процесса каталитической окислительной демеркаптанизации углеводородного сырья «Мерокс» |