Физико-технические свойства пород. 8+неделя+реферат. Кавитация, коагуляция, тиксотропия, люминесценция
 Скачать 38.8 Kb.
|
|
Восточно-Казахстанский технический университет им. Д. Серикбаева Школа Наук о Земле РЕФЕРАТ по дисциплине: «Физика горных пород и процессов» на тему: «Кавитация, коагуляция, тиксотропия, люминесценция» 6В07203 – Горное дело Выполнил студент Сейлғазы Қуаныш Даулетбекұлы. г.Усть-Каменогорск, 2021 8 вариант Дайте определения следующим понятиям: кавитация, коагуляция, тиксотропия, люминесценция Содержание Введение 1 Кавитация 2 Коагуляция 3 Тиксотропия 4 Люминесценция Введение 1 Кавитация Кавита́ция (от лат. cavitas — пустота) — физический процесс образования пузырьков (каверн, или пустот) в жидких средах, с последующим их схлопыванием и высвобождением большого количества энергии, которое сопровождается шумом и гидравлическими ударами. Кавитационные пузырьки могут содержать разреженный пар. Кавитация возникает в результате местного понижения давления в жидкости, которое может происходить либо при увеличении её скорости, например за гребным винтом судна (гидродинамическая кавитация), либо при прохождении акустической волны большой интенсивности во время полупериода разрежения (акустическая кавитация). Существуют и другие причины возникновения эффекта в результате внешних физических воздействий. Перемещаясь с потоком в область с более высоким давлением или во время полупериода сжатия, кавитационный пузырёк схлопывается, излучая при этом ударную волну. В своей основе кавитация имеет тот же механизм действия, что и ударная волна в воздухе, возникающая в момент преодоления твердым телом звукового барьера. Явление кавитации носит локальный характер и возникает только там, где есть условия. Исследования показали, что ведущую роль в образовании пузырьков при кавитации играют газы, выделяющиеся внутрь образовывающихся пузырьков. Эти газы всегда содержатся в жидкости, и при местном снижении давления начинают интенсивно выделяться внутрь указанных пузырьков. Поскольку под воздействием переменного местного давления жидкости пузырьки могут резко сжиматься и расширяться, то температура газа внутри пузырьков колеблется в широких пределах, и может достигать нескольких сот градусов по Цельсию. Имеются расчётные данные, что температура внутри пузырьков может достигать 1500 °C[1]. Следует также учитывать, что в растворённых в жидкости газах содержится больше кислорода в процентном отношении, чем в воздухе, и поэтому газы в пузырьках при кавитации химически более агрессивны, чем атмосферный воздух — вызывают в итоге окисление (вступление в реакцию) многих обычно инертных материалов. Акустическая кавитация используется в эстетической медицине. Вредные последствия Химическая агрессивность газов в пузырьках, имеющих к тому же высокую температуру, вызывает коррозию материалов, с которыми соприкасается жидкость, в которой развивается кавитация. Эта коррозия и составляет один из факторов вредного воздействия кавитации. Второй фактор обусловлен большими забросами давления, возникающими при схлопывании пузырьков и воздействующими на поверхности указанных материалов[2]. Кавитационная коррозия металлов вызывает разрушение гребных винтов судов, рабочих органов насосов, гидротурбин и т. п., кавитация также является причиной шума, вибрации и снижения эффективности работы гидроагрегатов. Схлопывание кавитационных пузырей приводит к тому, что энергия окружающей жидкости сосредотачивается в очень небольших объёмах. Тем самым, образуются места повышенной температуры и возникают ударные волны, которые являются источниками шума и приводят к коррозии металла. Шум, создаваемый кавитацией, является особой проблемой на подводных лодках, так как снижает их скрытность. Эксперименты показали, что вредному, разрушительному воздействию кавитации подвергаются даже химически инертные к кислороду вещества (золото, стекло и др.), хотя и намного более медленному. Это доказывает, что помимо фактора химической агрессивности газов, находящихся в пузырьках, важным является также фактор забросов давления, возникающих при схлопывании пузырьков. Кавитация ведёт к большому износу рабочих органов и может значительно сократить срок службы винта и насоса. В метрологии, при использовании ультразвуковых расходомеров, кавитационные пузыри модулируют волны в широком спектре, в том числе и на частотах излучаемых расходомером, что приводит к искажению его показаний. Предотвращение последствий Наилучшим методом предотвращения вредных последствий кавитации для деталей машин считается изменение их конструкции таким образом, чтобы предотвратить образование полостей либо предотвратить разрушение этих полостей возле поверхности детали. При невозможности изменения конструкции могут применяться защитные покрытия, например, газотермическое напыление сплавов на основе кобальта. В системах гидропривода часто используют системы подпитки. Они, упрощённо говоря, представляют собой дополнительный насос, жидкость от которого начинает поступать через специальный клапан в гидросистему, когда в последней давление падает ниже допустимого значения. Если давление в гидросистеме не опускается ниже допустимого, жидкость от дополнительного насоса идёт на слив в бак. Системы подпитки установлены, например, во многих экскаваторах. Полезное применение Хотя кавитация нежелательна во многих случаях, есть исключения. Например, сверхкавитационные торпеды, используемые военными, обволакиваются в большие кавитационные пузыри. Существенно уменьшая контакт с водой, эти торпеды могут передвигаться значительно быстрее, чем обыкновенные торпеды. Так сверхкавитационные торпеды («Шквал» и «Барракуда»), в зависимости от плотности водной среды, развивают скорость до 370 км/ч. Кавитация применяется также для стабилизации игольчатых пуль подводных боеприпасов (например, боеприпасы автомата АПС или патроны 5.45x39 ПСП для автомата АДС). Кавитация используется при ультразвуковой очистке поверхностей твёрдых тел. Специальные устройства создают кавитацию, используя звуковые волны в жидкости. Кавитационные пузыри, схлопываясь, порождают ударные волны, которые разрушают частицы загрязнений или отделяют их от поверхности. Таким образом, снижается потребность в опасных и вредных для здоровья чистящих веществах во многих промышленных и коммерческих процессах, где требуется очистка как этап производства. В промышленности кавитация часто используется для гомогенизации (смешивания) и отсадки взвешенных частиц в коллоидном жидкостном составе, например, смеси красок или молоке. Многие промышленные смесители основаны на этом принципе. Обычно это достигается благодаря конструкции гидротурбин или путём пропускания смеси через кольцевидное отверстие, которое имеет узкий вход и значительно больший по размеру выход: вынужденное уменьшение давления приводит к кавитации, поскольку жидкость стремится в сторону большего объёма. Этот метод может управляться гидравлическими устройствами, которые контролируют размер входного отверстия, что позволяет регулировать процесс работы в различных средах. Внешняя сторона смесительных клапанов, по которой кавитационные пузыри перемещаются в противоположную сторону, чтобы вызвать имплозию (внутренний взрыв), подвергается огромному давлению и часто выполняется из сверхпрочных или жестких материалов, например, из нержавеющей стали, стеллита или даже поликристаллического алмаза (PCD). Кавитацию используют для обработки топлива. Во время обработки топливо дополнительно очищается (при проведении химического анализа сразу обнаруживается существенное уменьшение количества фактических смол)[3], и перераспределяется соотношение фракций (в сторону более лёгких). Эти изменения, если топливо сразу поступает к потребителю, повышают его качество и калорийность, как следствие, достигается более полное сгорание и уменьшение массовой доли загрязняющих веществ. Сейчас до сих пор проходят исследования по влиянию кавитации на топливо. Их проводят частные компании и институты, например Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина. Также были разработаны кавитационные водные устройства очистки, в которых граничные условия кавитации могут уничтожить загрязняющие вещества и органические молекулы. Спектральный анализ света, испускаемого в результате сонохимической реакции, показывает химические и плазменные базовые механизмы энергетической передачи. Свет, испускаемый кавитационными пузырями, называется сонолюминесценцией. Кавитационные процессы имеют высокую разрушительную силу, которую используют для дробления твёрдых веществ, которые находятся в жидкости. Одним из применений таких процессов является измельчение твёрдых включений в тяжёлых топливах, что используется для обработки котельного топлива с целью увеличения калорийности его горения. Кавитационные устройства снижают вязкость углеводородного топлива, что позволяет снизить необходимый нагрев и увеличить дисперсность распыления топлива. Кавитационные устройства используются для создания водно-мазутных и водно-топливных эмульсий и смесей, которые часто используются для повышения эффективности горения или утилизации обводнённых видов топлива. Кавитация может быть использована для измельчения разных материалов (в том числе руд). Для этих процессов выпускается промышленное оборудование[4], в котором кавитацию получают при помощи силового ультразвука. Применение в медицине Кавитация, вызванная ультразвуковыми аппаратами направленного действия, используется в медицине. Кавитация играет важную роль в урологии для дробления камней в почках и мочеточнике посредством ударной волны литотрипсии. Литотриптор — прибор, предназначенный для разрушения камней в мочеполовом тракте без открытого хирургического вмешательства. В настоящее время исследованиями показано, что кавитация также может быть использована для перемещения макромолекул внутрь биологических клеток (сонопорация). Кавитация, создаваемая прохождением ультразвука в жидкостной среде, используется в работе хирургических инструментов для бескровного иссечения тканей плотных органов (см. CUSA). Кавитация также применяется в стоматологии при ультразвуковой чистке зубов, разрушая зубной камень и пигментированный налёт («налёт курильщика»), а также в косметологии для безинъекционной липосакции (лечение целлюлита и сокращение объёмов локальных жировых отложений). Лопастные насосы и винты судов В местах контакта жидкости с быстро движущимися твёрдыми объектами (рабочие органы насосов, турбин, гребные винты судов, подводные крылья и т. д.) происходит локальное изменение давления. Если давление в какой-то точке падает ниже давления насыщенного пара, происходит нарушение целостности среды. Или, проще говоря, жидкость закипает. Затем, когда жидкость попадает в область с более высоким давлением, происходит «схлопывание» пузырьков пара, что сопровождается шумом, а также появлением микроскопических областей с очень высоким давлением (при соударении стенок пузырьков). Это приводит к разрушению поверхности твёрдых объектов. Их как бы «разъедает». Если зона пониженного давления оказывается достаточно обширной, возникает кавитационная каверна — полость, заполненная паром. В результате нормальная работа лопастей нарушается и возможен даже полный срыв работы насоса. Любопытно, но есть примеры, когда кавитационная каверна специально закладывается при расчёте насоса. В тех случаях, когда избежать кавитации невозможно, такое решение позволяет избежать разрушительного влияния кавитации на рабочие органы насоса. Режим, при котором наблюдается устойчивая кавитационная каверна, называют «режимом суперкавитации». 2 Коагуляция Коагуляция (от лат. coagulatio — свертывание, сгущение) и флокуляция (от лат. flocculi — клочья, хлопья) — физико-химические процессы слипания мелких частиц дисперсных систем в более крупные агрегаты[1][2] под влиянием сил сцепления с образованием коагуляционных структур[K 1]. Коагуляция ведёт к выпадению из коллоидного раствора осадка или к застудневанию. Коагуляция может быть как самопроизвольной (старение) с расслаиванием коллоидного раствора на твёрдую фазу и дисперсную среду и достижением состояния минимальной энергии, так и искусственно вызванной с помощью специальных реактивов (коагулянтов или флокулянтов). Коагуляция — это процесс уменьшения степени дисперсности и числа частиц дисперсной системы путём слипания первичных частиц. В результате коагуляции обычно происходит выпадение (седиментация) дисперсной фазы или хотя бы изменение свойств первичной дисперсной системы. Флокуляция — вид коагуляции, при которой укрупнённые частицы дисперсной фазы представляют собой крупные рыхлые хлопьевидные агрегаты – флокулы[2][4], способные к быстрому оседанию или всплыванию[5]. В качестве флокулянтов часто применяют синтетические полимерные материалы, в частности полиакриламид. Макромолекулы полимеров одновременно адсорбируются на нескольких дисперсных частицах с образованием связующих мостиков между частицами дисперсной фазы, как бы склеивающих эти частицы в крупные агрегаты[6][7]. Из неорганических флокулянтов применяют активную кремниевую кислоту[8]. Мостиковый механизм и обусловленная размерами макромолекул флокулянтов бóльшая рыхлость образующихся агрегатов отличают флокуляцию от обычной коагуляции, при которой происходит непосредственная агрегация частиц[9][10]. При очистке природных вод высокомолекулярные флокулянты часто используют совместно с коагулянтами: флокулянты «сшивают» микрохлопья, возникшие в результате введения коагулянтов. При этом микрохлопья объединяются в крупные агрегаты, седиментация которых протекает значительно быстрее[11]. Коагуляционные структуры образуются при потере дисперсной системой агрегативной устойчивости, при достаточном содержании дисперсной фазы обеспечивается армирование всего объема дисперсной системы. Соответствующее содержание коллоидно-дисперсной фазы, способное «отверждать» жидкую дисперсную среду, может быть очень малым (особенно в случае резко анизометрических частиц), например всего лишь несколько процентов по массе для бентонитовых глин, и еще значительно меньше для нитевидных частиц. Характерным свойством коагуляционных структур наряду с относительно невысокой прочностью является их обратимость по отношению к механическим воздействиям — способность к самопроизвольному восстановлению после механических разрушений (в подвижной дисперсной среде); это свойство называют тиксотропией. Коагуляционные дисперсные структуры образуются пигментами и наполнителями лаков, красок, полимеров. Характерный пример тиксотропных структур — это пространственные сетки, возникающие в дисперсиях глин при их коагуляции под действием электролитов. Теория коагуляции (М. Смолуховский) развита на основе следующих представлений: частицы дисперсной фазы совершают независимое друг от друга броуновское движение до тех пор, пока при сближении двух частиц расстояние между их центрами не делается равным так называемому радиусу сферы влияния d. Эта величина приблизительно равна сумме радиусов частиц, что соответствует их непосредственному контакту. На этом расстоянии появляются (сразу, скачком!) силы взаимодействия между частицами, в результате чего создается возможность их агрегирования. В результате коагуляции происходит взаимодействие только двух частиц, так как вероятность столкновения большего числа частиц очень мала. Таким образом, сталкиваются одиночные частицы, образуя двойные, одиночные с двойными, двойные друг с другом, тройные с одиночными и т. д. Такое представление процесса коагуляции позволяет формально свести его к теории бимолекулярных химических реакций. Коагуляция с применением химических реактивов применяется при водоподготовке. Скорость старения зависит от напряжения на границе раздела фаз, радиуса частиц, коэффициента диффузии, температуры и растворимости макрофазы. Монодисперсные системы стареют крайне медленно. Слияние капель жидкости или газовых пузырьков называется коалесценцией. При слиянии твёрдые частицы сохраняют свою прежнюю форму. Электролиты в диспергаторе ускоряют старение (электрокоагуляция). Столкновения частиц, происходящие ввиду броуновского движения, далеко не всегда приводят к их слиянию. Двойной электрический слой, окружающий дисперсные частицы, отталкивает их друг от друга. Электролиты разрушают и деформируют этот слой, ускоряя коалесценцию. Эффективность процесса зависит от вида электролита (лиотропные ряды ионов) и его валентности. Склонность гидрофобных золей к разрушению под воздействием небольших добавок электролитов была замечена давно и послужила объектом большого числа экспериментальных и теоретических работ. Многочисленными исследованиями влияния электролитов на устойчивость гидрофобных золей установлено, что коагулирующее действие электролита зависит от заряда ионов. Коагуляция идет с заметной скоростью лишь при концентрации электролита, превышающей некоторое критическое значение, называемое порогом коагуляции ск. Выше этой концентрации (в области медленной коагуляции) скорость коагуляции растет с ростом концентрации, пока не достигнет некоторого предела, после которого (в области быстрой коагуляции) перестает зависеть от концентрации электролита. Очевидно, что области быстрой коагуляции соответствует полная дестабилизация частиц дисперсной фазы. Сопоставление коагулирующего действия электролитов с их влиянием на электрокинетические свойства показало, что порог коагуляции соответствует уменьшению электрокинетического потенциала примерно до 30 мВ, тогда как приближение к области быстрой коагуляции ведет к падению z-потенциала до весьма малых значений. Уже из этого факта можно сделать вывод, что именно электростатическое отталкивание коллоидных частиц ответственно за устойчивость таких гидрозолей. По эмпирическому правилу Шульце-Гарди порог коагуляции определяется в основном валентностью противоионов: отношение порогов коагуляции одно-, двух- и трёхвалентных противоионов приближенно равно 1:0,016:0,0013 (соответственно отношение обратных величин — коагулирующих способностей равно 1:60:700). Вместе с тем, наряду с общим уменьшением порога коагуляции с ростом валентности противоионов наблюдаются более слабые различия коагулирующих способностей ионов одной валентности — так называемые лиотропные ряды ионов, — связанные с различием их поляризуемости и гидратируемости. 3 Тиксотропия Тиксотропия (тиксотропность) (от греч. θίξις — прикосновение и τροπή — изменение) — способность субстанции уменьшать вязкость (разжижаться) от механического воздействия и увеличивать вязкость (сгущаться) в состоянии покоя. Тиксотропные жидкости Тиксотропию не следует путать с псевдопластичностью. У псевдопластичных жидкостей вязкость уменьшается при увеличении напряжения сдвига, в то время как у тиксотропных жидкостей вязкость уменьшается с течением времени при постоянном напряжении сдвига. Тиксотропные жидкости — это жидкости, в которых при постоянной скорости деформации напряжение сдвига уменьшается во времени. Вязкость некоторых жидкостей при постоянных окружающих условиях и скорости сдвига изменяется со временем. Если вязкость жидкости со временем уменьшается, то жидкость называют тиксотропной, если увеличивается — реопексной. Оба поведения могут встречаться как вместе с вышеописанными типами течения жидкостей, так и только при определённых скоростях сдвига. Временной интервал может сильно варьироваться для разных веществ: некоторые материалы достигают постоянного значения за считанные секунды, другие — за несколько дней. Реопексные материалы встречаются довольно редко, в отличие от тиксотропных, к которым относятся смазки, вязкие печатные краски, буровые растворы. Примером тиксотропной жидкости является цитоплазма клеток. 4 Люминесценция Люминесце́нция (от лат. lumen, род. падеж luminis — свет и -escens — суффикс, означающий процесс или состояние, от -ēscō — становиться) — нетепловое свечение вещества, происходящее после поглощения им энергии возбуждения. Впервые люминесценция была описана в XVIII веке. Первоначально явление люминесценции использовалось при изготовлении светящихся красок и световых составов на основе так называемых фосфóров, для нанесения на шкалы приборов, предназначенных для использования в темноте. Особого внимания в СССР люминесценция не привлекала вплоть до 1948 года, когда советский учёный С. И. Вавилов на сессии Верховного совета предложил начать изготовление экономичных люминесцентных ламп и использовать люминесценцию в анализе химических веществ. В быту явление люминесценции используется чаще всего в люминесцентных лампах «дневного света» и электронно-лучевых трубках кинескопов. На использовании явления люминесценции основано явление усиления света, экспериментально подтверждённое работами В. А. Фабриканта и лежащее в основе научно-технического направления квантовой электроники, конкретно находящее своё применение в усилителях света и генераторах стимулированного излучения (лазерах). «Будем называть люминесценцией избыток над температурным излучением тела в том случае, если это избыточное излучение обладает конечной длительностью примерно 10−10 секунд и больше». Таково каноническое определение люминесценции, данное советским учёным С. И. Вавиловым в 1948 году. Это значит, что яркость люминесцирующего объекта в спектральном диапазоне волн его излучения существенно больше, чем яркость абсолютно чёрного тела в этом же спектральном диапазоне, имеющего ту же температуру, что и люминесцирующее тело.[1] Первая часть определения позволяет отличить люминесценцию от теплового излучения, что особенно важно при высоких температурах, когда термоизлучение приобретает большую интенсивность. Важной особенностью люминесценции является то, что она способна проявляться при значительно более низких температурах, так как не использует тепловую энергию излучающей системы. За это люминесценцию часто называют «холодным свечением». Критерий длительности, введённый Вавиловым, позволяет отделить люминесценцию от других видов нетеплового излучения: рассеяния и отражения света, комбинационного рассеяния, излучения Черенкова. Длительность их меньше периода колебания световой волны (то есть <10−10 c). Физическая природа люминесценции состоит в излучательных переходах электронов атомов или молекул из возбуждённого состояния в основное. При этом причиной первоначального их возбуждения могут служить различные факторы: внешнее излучение, температура, химические реакции и др. Вещества, имеющие делокализованные электроны (сопряжённые системы), обладают самой сильной люминесценцией. Антрацен, нафталин, белки, содержащие ароматические аминокислоты и некоторые простетические группы, многие пигменты растений и в частности хлорофилл, а также ряд лекарственных препаратов обладают ярко выраженной способностью к люминесценции. Органические вещества, способные давать люминесцирующие комплексы со слабо люминесцентными неорганическими соединениями, часто используются в люминесцентном анализе. Так, в люминесцентной титриметрии часто применяется вещество флуоресцеин. Первоначально понятие люминесценция относилось только к видимому свету. В настоящее время оно применяется к излучению в инфракрасном, видимом, ультрафиолетовом и рентгеновском диапазонах (см. шкала электромагнитных волн). Многие формы природной люминесценции были известны людям очень давно. Например, свечение насекомых (светлячки), свечение морских рыб и планктона, полярные сияния, свечение минералов, гниющего дерева и других разлагающихся органических веществ. В настоящее время к природным формам прибавилось много искусственных способов возбуждения люминесценции. Твёрдые и жидкие вещества, способные люминесцировать, называют люминофорами (от лат. lumen — свет и др.-греч. phoros — несущий). Чтобы вещество было способно люминесцировать, его спектры должны иметь дискретный характер, то есть его энергетические уровни должны быть разделены зонами запрещённых энергий. Поэтому металлы в твёрдом и жидком состоянии, обладающие непрерывным энергетическим спектром, не дают люминесценции. Энергия возбуждения в металлах непрерывным образом переходит в тепло. И лишь в коротковолновом диапазоне металлы могут испытывать рентгеновскую флуоресценцию, то есть под действием рентгеновского излучения испускать вторичные Х-лучи. Люминесцентное свечение тел принято делить на следующие виды: Фотолюминесценция — свечение, возникающее под действием возбуждающего излучения в оптическом или ультрафиолетовом диапазоне длин волн. Она, в свою очередь, делится на флуоресценцию (время жизни возбуждённого состояния 10−9−10−6 с); фосфоресценцию (время жизни возбуждённого состояния 10−3−10 с); Хемилюминесценция — свечение, использующее энергию химических реакций; Катодолюминесценция — вызвана облучением быстрыми электронами (катодными лучами); Сонолюминесценция — люминесценция, вызванная звуком высокой частоты; Радиолюминесценция — при возбуждении вещества ионизирующим излучением; Триболюминесценция — люминесценция, возникающая при растирании, раздавливании или раскалывании люминофоров. Триболюминесценция вызывается электрическими разрядами, происходящими между образовавшимися наэлектризованными частями — свет разряда вызывает фотолюминесценцию люминофора. Биолюминесценция — способность живых организмов светиться, достигаемая самостоятельно или с помощью симбионтов. Электролюминесценция — возникает при пропускании электрического тока через определённые типы люминофоров. Кандолюминесценция — калильное свечение. Термолюминесценция — люминесцентное свечение, возникающее в процессе нагревания вещества. В научной литературе часто используется термин Термостимулированная люминесценция, сокращенно ТСЛ, что одно и то же. В настоящее время наиболее изучена фотолюминесценция. У твёрдых тел различают три вида люминесценции: мономолекулярная люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы; метастабильная люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы, но с участием метастабильного состояния; рекомбинационная люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в разных местах. Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны испускаемого света. Наиболее простые — атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции органических соединений, растворенных в определённом растворителе, превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно определять люминесцентным методом анализа. Принцип Франка — Кондона Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается в результате резкого изменения градиента электронной энергии около ядер при возбуждении и релаксации. Правило Стокса — Ломмеля Спектр люминесценции, как правило, сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн. Данное правило принято объяснять потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекул. Существует, однако, антистоксовский люминофор, излучающий более коротковолновое излучение, чем падающее. Как правило, одно и то же вещество способно испускать излучение как в стоксовой, так и в антистоксовой областях спектра относительно частоты возбуждающего люминесценцию излучения. Правило Каши Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остаётся неизменным при данной температуре. Поскольку испускание квантов люминесценции всегда происходит с низшего электронно-возбуждённого уровня молекулы, то спектр люминесценции всегда будет одним и тем же независимо от того, на какой энергетический уровень попал электрон в результате поглощения фотона. Данное правило справедливо только в случае использования одной и той же возбуждаемой среды, системы регистрации излучения люминесценции. Множество разрешённых энергетических уровней в атоме/молекуле, а также множество длин волн источников возбуждения люминесценции позволяет для используемой среды получать множество спектров люминесценции в разных областях спектра, не повторяющих друг друга. Правило зеркальной симметрии Левшина Спектральные линии испускания и поглощения в координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси симметрии показывает энергию чисто электронного перехода. Данным свойством обладают в основном жидкие люминофоры; исследования последних лет показали, что оно может быть справедливо и для сред в иных агрегатных состояниях. Выход — одна из важнейших характеристик люминесценции. Выделяют квантовый выход и энергетический выход. Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов к числу поглощённых. Вавиловым было показано, что квантовый выход в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света. Это связано с огромной скоростью колебательной релаксации, в ходе которой возбуждённая молекула передаёт избыток энергии молекулам растворителя. Энергетический выход — отношение энергии излучённых квантов к энергии поглощённых Тушение люминесценции Отличие выхода люминесценции от единицы обусловлено т. н. процессами тушения. Различают концентрационное, внутреннее, температурное, внешнее статическое и динамическое тушение. Внутреннее тушение обусловлено безызлучательными переходами внутренней конверсии и вращательно-колебательной релаксации. Наиболее ярко оно проявляется в симметричных структурах с большим числом сопряжённых связей, конформационно нежёстких структурах. Температурное тушение является разновидностью внутреннего. Под влиянием температуры способность молекулы деформироваться растёт, и, как следствие, растёт вероятность безызлучательных переходов. Внешнее статическое тушение основано на взаимодействии люминесцирующего соединения с другой молекулой и образованием неизлучающего продукта. Динамическое тушение наблюдается, когда возбуждённая молекула люминофора вступает в постороннюю реакцию и теряет свои свойства. Концентрационное тушение — результат поглощения молекулами вещества собственного излучения. |