Главная страница
Навигация по странице:

  • Наноматериалы

  • Классификация наноматериалов. Классификация наноматериалов


    Скачать 189.67 Kb.
    НазваниеКлассификация наноматериалов
    Дата14.12.2021
    Размер189.67 Kb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаКлассификация наноматериалов.docx
    ТипРеферат
    #303881



    РЕФЕРАТ
    ПО ДИСЦИПЛИНЕ:

    Нанотехнологии
    НА ТЕМУ:

    Классификация наноматериалов

    2021г.

    Оглавление


    Введение 3

    Раздел 1 .Наноизделия 5

    Раздел 2 .Массивные наноматериалы 10

    Раздел 3. Микроизделия 12

    Раздел 4. Композиты с компонентами из наноматериалов. 14

    Природное качество наноматериалов 16

    Заключение 21

    Список использованных источников 22


    Введение



    Начало XXI в. ознаменовалось революционным развитием нанотехнологий и наноматериалов. Сейчас они уже используются во всех развитых странах мира в наиболее значимых областях человеческой деятельности – промышленности, обороне, информационной сфере, радиоэлектронике, энергетике, транспорте, биотехнологии, медицине. Анализ роста инвестиций, количества публикаций по данной тематике и темпов внедрения фундаментальных и поисковых разработок позволяет сделать вывод о том, что в ближайшие 20 лет использование нанотехнологий и наноматериалов станет одним из определяющих факторов научного, экономического и оборонного развития государств. Наряду с компьютерно-информационными технологиями и биотехнологиями нанотехнологии являются фундаментом научно-технической революции в XXI веке. В развитых странах осознание ключевой роли, которую уже в недалеком будущем будут играть результаты работ по нанотехнологиям, привело к разработке широкомасштабных программ по их развитию на основе государственной поддержки. Аналогичные программы приняты более чем в 30 странах мира, в том числе в Российской Федерации

    Прогресс в развитии нанотехнологий даст импульс для развития практически всех отраслей экономики на ближайшее десятилетие. Промышленные круги постепенно приходят к пониманию того, что нанотехнология создает новые возможности для развития бизнеса и конкуренции. По существующим прогнозам мировой объем производства в области нанотехнологий через 10–15 лет должен превысить 1,5 трлн долл., что приведет к созданию 3 млн новых рабочих мест.

    Наноматериалы — материалы, созданные с использованием наночастиц и/или посредством нанотехнологий, обладающие какими-либо уникальными свойствами, обусловленными присутствием этих частиц в материале. К наноматериалам относят объекты, один из характерных размеров которых лежит в интервале от 1 до 100 нм.

    Цель данного реферата рассмотреть классификацию наноматериалов .

    Классификация наноматериалов:

    • Наноизделия;

    • Массивные наноматериалы;

    • Микроизделия;

    • Композиты с компонентами из наноматериалов.


    Раздел 1 .Наноизделия
    Наноизделия включает материалы в виде твердых тел, размеры которых в одном, двух или трех пространственных координатах не превышают 100 нм. К таким материалам можно отнести наноразмерные частицы (нанопорошки), нанопроволоки и нановолокна, очень тонкие пленки (толщиной менее 100 нм), нанотрубки и т. п. Такие материалы могут содержать от одного структурного элемента или кристаллита (для частиц порошка) до нескольких их слоев (для пленки). В связи с этим первую категорию можно классифицировать как наноматериалы с малым числом структурных элементов или наноматериалы в виде наноиздели.

    1. Нанопорошки.

    В ряду обширного семейства оксидов железа наиболее подходящими, с этой точки зрения, представляются нанопорошки на основе магнетита (Fe3O4) и маггемита (γ-Fe2O3)1 , которые уже зарекомендовали себя в биомедицине как перспективные рентген контрастные, сорбционные и транспортные агенты. Однако по причине определeнных технологических сложностей масштабирования процессов их получения, обусловленных склонностью наночастиц к агрегации, возникла проблема эффективной компенсации их реакционной активности. Остаeтся актуальной также проблема снижения токсичности магнитных наночастиц.

    Одним из перспективных путей решения названных проблем является модифицирование поверхности магнитных наночастиц биосовместимыми неорганическими поверхностно-активными веществами. Например, использование диоксида кремния (SiO2) в качестве покрытия наночастиц магнетита позволяет повысить их биосовместимость, защитить от окисления в кислой среде, предотвратить агрегацию, создать дополнительные возможности функционализации для конкретных биомедицинских приложений

    1. Нанопроволоки

    Под нанопроволоками (НП) принято понимать квазиодномерные объекты диаметром ≤100 нм и длиной, превышающей диаметр, по меньшей мере, на порядок величины. Интерес к одномерным кристаллическим структурам резко возрос с момента открытия углеродных нанотрубок . В результате с этого момента (1991 г.) число исследований процессов получения и свойств одномерных структур (в том числе нанопроволок) росло практически экспоненциально.

    С научной точки зрения НП, как и другие нанообъекты (квантовые точки и др.), представляют интерес, поскольку уменьшение размеров до нанометрических приводит к изменению фундаментальных свойств вещества. Так, например, наночастицы кремния размером ≤5 нм имеют зонную структуру, отличающуюся от зонной структуры обычного кремния. В результате в таких наноструктурах наблюдались эффективная фото и электролюминесценция при комнатной температуре , что не свойственно кристаллам кремния больших размеров.





    Рисунок 1. Нанопроволока кремния внутри оболочки SiO2
    Идентифицировать тонкие и густо расположенные вискеры до и после процесса окисления практически невозможно. Поэтому все измерения были сделаны по фотографиям, полученным в электронном микроскопе высокого разрешения после процесса окисления (рисунок 1). Центральная часть вискера, как показывает микродифракция, представляет собой монокристаллический кремний, т.е. НП, диаметр которой составляет 30 нм. НП покрыта слоем окисла SiO2 толщиной 30 нм.

    1. Нанотрубки

    Углеродные нанотрубки - протяжённые структуры, состоящие из свёрнутых гексагональных сеток с атомами углерода в узлах, были открыты в 1991 году японским исследователем Иджимой. Углеродные нанотрубки —цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной от микрона до тысячи микрон, состоят из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов) и заканчиваются обычно полусферической головкой.

    Первая нанотрубка была получена путём распыления графита в электрической дуге. Измерения, выполненные с помощью электронного микроскопа, показали, что диаметр таких нитей составляет нанометры, десятки нанометров, а длина от десятков нанометров до нескольких микрон. Имеются сведения получения нанотрубок длинной до 2мм и более.

    Разрезав нанотрубку вдоль продольной оси, было обнаружено, что она состоит из одного или нескольких слоёв, каждый из которых представляет гексагональную сетку графита, основу которой составляют шестиугольники с расположенными в вершинах углов атомами углерода. Во всех случаях расстояние между слоями равно 0,34 нм, то есть такое же, как и между слоями в кристаллическом графите. Верхние концы трубочек закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из шести- и пятиугольников, напоминающих структуру половинки молекулы фуллерена. Нанотрубки бывают однослойные и многослойные, прямые и спиральные.

    Структура нанотрубок. Идеальная нанотрубка - это цилиндр, полученный при свертывании плоской гексагональной сетки графита без швов. Взаимная ориентация гексагональной сетки графита и продольной оси нанотрубки определяет очень важную структурную характеристику нанотрубки - хиральность. Хиральность характеризуется 2 целыми числами (m, n), которые указывают местонахождение того шестиугольника сетки, который в результате свёртывания должен совпасть с шестиугольником, находящимся в начале координат. Хиральность нанотрубки может быть также однозначно определена углом a, образованным направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Имеется множество вариантов свёртывания нанотрубок, но среди них выделяются те, в результате реализации которых не происходит искажения структуры гексагональной сетки. Этим направлениям отвечают углы, а=0 и а=300, что соответствует хиральности (m, 0) и (2n, n).

    Получение нанотрубок. В настоящее время наиболее распространённым является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под давлением около 500торр (Торр - внесистемная единица давления, равная EQ\f (1;760) части физической (нормальной) атмосферы, то есть 101325:760 = 133,322 (н/м2, или паскаля), названный в честь Э. Торричелли). При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, формирующий нанотрубки углерода.



    Рисунок 2. Примеры нанотрубок, схематические изображения.

    Максимальное количество нанотрубок образуется тогда, когда ток плазмы минимален и его плотность около 100А/см2. В экспериментальных установках напряжение между электродами составляет около 15 – 25В, ток разряда несколько десятков ампер, расстояние между концами графитовых электродов 1 - 2 мм. В процессе синтеза 90% массы анода осаждается на катоде. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину около 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя структуру, схожую с сотами.
    Раздел 2 .Массивные наноматериалы
    Массивные наноматериалы представляют собой массивные (или, иначе, объемные) наноматериалы с размерами изделий из них в макродиапазоне (более нескольких миллиметров). Такие материалы состоят из очень большого числа наноразмерных элементов (кристаллитов) и фактически являются поликристаллическими материалами с размером зерна 1–100 нм. В свою очередь наноматериалов можно разделить на два класса.

    1. наноматериалы, атомная структура и/или химический состав которых меняются по объему материала на атомном уровне. К таким материалам относятся:

    • стекла;

    • гели;

    • пересыщенные твердые растворы или имплантированные материалы получаемые преимущественно закалкой.

    1. наноматериалы, состоящие из наноразмерных блоков (кристаллитов), которые могут различаться атомной структурой, кристаллографической ориентацией, химическим составом, и областей между соседними блоками (границы зерен).

    По мере того как размер зерен или частиц становится все меньше и меньше, всё большая доля атомов оказывается на границах или свободных поверхностях. Так, при размере структурных единиц 6 нм и толщине поверхностного слоя в один атом, почти половина атомов будет находиться на поверхности. Так как доля поверхностных атомов в НС материалах составляет десятки процентов, ярко проявляются все особенности поверхностных состояний, и разделение свойств на «объёмные» и «поверхностные» приобретает, в какой-то мере, условный характер. Развитая поверхность оказывает влияние, как на решеточную, так и на электронную подсистемы. Появляются аномалии поведения электронов, квазичастиц (фононов, плазмонов, магнонов) и других элементарных возбуждений, которые влекут за собой изменения физических свойств НС систем, по сравнению с массивными материалами. Положения атомов вблизи поверхности отличны геометрически и физически от положений, занимаемых атомами в массе кристалла, хотя здесь резкого различия нет.

    Раздел 3. Микроизделия
    Микроизделия включает в себя материалы в виде малоразмерных изделий с характеризующим размером в примерном диапазоне от 1 мкм до 1 мм. Обычно это проволоки, ленты, фольги. Такие материалы можно классифицировать как наноматериалы с большим числом структурных элементов (кристаллитов) или наноматериалы в виде микроизделий.

    1. Проволока

    Опытные порошковые проволоки представляют собой оболочки из малоуглеродистой стали Ст08кп, заполненные порошковой шихтой с размерами частиц 40-100 мкм; коэффициенты заполнения составляют 0,28-0,3. В таблице 1 приведены составы подготовленных порошковых шихт для опытных проволок, из которых получены покрытия для исследований.

    Покрытия получены на установке электродуговой металлизации ЭДУ-500 при следующих технологических режимах напыления: ток дуги I=200-300 А, напряжение U=40-70 В, давление P=7-7,5 атм., дистанция напыления L=130 мм. Технологические режимы нанесения покрытия выбраны исходя из условий устойчивости дуги и надежности работы по ресурсу применяемого металлизатора. Покрытия были нанесены на стальные подложки, предварительно обработанные на пескоструйной камере с целью очистки поверхности напыления и придания необходимой шероховатости для достаточного сцепления.

    Таблица 1.

    . Составы шихты порошковых проволок, масс. %



    Стальная оболочка

    Ферромарганец

    Феррохром

    Никель

    Кобальт

    1

    68

    4,2

    17,5

    1

    0,23

    2

    68

    1,6

    4,8

    0,05

    0,24

    3

    67

    2,9

    9,3

    0,5

    0,28

    Продолжение таблице 1.

    4

    67

    4,2

    17,5

    0,9

    0,5

    5

    67

    1,6

    4,7

    0,04

    1,1




    1. Фольга

    Помимо улучшения характеристик существующих алюминиевых электролитических конденсаторов с жидким электролитом наноструктурированная анодная фольга может быть использована в перспективных твердых алюминиевых конденсаторах типа OS-CON с органическим полупроводником или проводящим полимером в качестве электролита.

    Выпуск алюминиевых электролитических конденсаторов типа OS-CON за последние годы стал одним из приоритетных направлений деятельности большинства ведущих мировых компаний-производителей радиоэлектронных компонентов. Конденсаторы типа OS-CON обладают низким эквивалентным внутренним сопротивлением (ESR) и чрезвычайной долговечностью. По производительности один конденсатор типа OS-CON заменяет два танталовых или от 2 до 7 жидких алюминиевых конденсаторов.

    Использование наноструктурированной анодной фольги на основе полимерной пленки в конденсаторах типа OS-CON может существенно увеличить их удельную емкость, снизить эквивалентное внутренние сопротивление, уменьшить габариты и вес, расширить сферы их промышленного применения.

    Раздел 4. Композиты с компонентами из наноматериалов.

    Композиты к котором относятся композиционные материалы , содержащие в своем составе компоненты из наноматериалов .

    При этом в качестве компонентов могут выступать наноматериалы:

    • первой категории (к наноизделиями): композиты с наночастицами и нановолокнами, изделия с измененным ионной имплантацией поверхностным слоем или тонкой пленкой;

    • вторая категории (с микроизделиями): композиты, упрочненные волокнами и/или частицами с наноструктурой, материалы с модифицированным наноструктурным поверхностным слоем или покрытием;

    Перспективным направлением в области конструкционного материаловедения является также создание композиционных материалов (нанокомпозитов) с различного рода упрочнителем в виде наночастиц (дисперсно-упрочненных), нановолокон, нанотрубок (волокнистых), нанослоев (слоистых), распределенных в матрице из полимеров, керамики, металлов и сплавов. При этом достигаются свойства, которые не могут быть получены с другими наполнителями. Наноматериалы в качестве наполнителя композитов многофункциональны. Их введение не только повышает механические характеристики, что чрезвычайно важно для конструкционного материала, но также 209 увеличивает электропроводность, теплопроводность, расширяет диапазон рабочих температур композита. Данные материалы уже применяются, например, для изготовления деталей аэрокосмического назначения, космических антенн, оптики, зеркал, антирадарных покрытий; в качестве материала деталей конструкции автомобиля; в военной промышленности; для изготовления бытовой электронной техники; в производстве шлангов и труб для подачи горючих газов и жидкостей и т.д. Предполагается создание принципиально нового класса композиционных материалов на основе комбинации различных групп наноматериалов – фуллеренов, нанотрубок и нанопроволок, нанопокрытийЭти материалы перспективны для микро- и наноэлектроники, для создания аккумуляторов водорода, высокотемпературных сверхпроводников и т.д.

    Природное качество наноматериалов
    Расширение научных знаний о микромире породило желание управлять им. Соединенные Штаты Америки выступили с национальной нанотехнологической инициативой—высшим приоритетом в промышленности, здравоохранении и обороноспособности на базе управления субмикронными процессами. Евросоюз заявил о собственных «нанотехнологических» интересах в областях социального и экологического благополучия путем управления физико-химическими и медико-биологическими характеристиками коллоидных сред.

    Соответственно, и Россия хочет «скорее быть предметом зависти, чем сострадания» (Геродот). Для достижения этой цели в нашей стране принят Федеральный закон «О российской корпорации нанотехнологий» с крупной целевой бюджетной поддержкой. Остается решить проблемы стандартизации, т.е. нормирования показателей качества наноматериалов и оценки соответствия этих показателей установленным требованиям. И здесь, как это ни покажется парадоксальным, на помощь приходит сама природа. Как гласит китайская пословица, природу лучше не сделаешь, но она сама сделает лучше.

    И действительно, многие искусственные наноматериалы имеют природные аналоги, фундаментально исследованные в гео экологии.Таковы коллоидные структуры глин, глинистых грунтов и почв, различных придонных отложений, минералов руд и биоколлоидов. Прочностные и реологические показатели качества этих систем — тактоидов, тиксотропных гелей, паст и т.д., образованных взаимодействующими между собой наночастицами, интересовали людей веками. Пусть наши люди скважины отрабатывают плохо — на 20% (а норвежцы — на 80%). Зато наши ученые П.А. Ребиндер, Б.В. Дерягин, В.И. Осипов намного больше скандинавов знают о поверхностных силах, обеспечивающих агрегацию, коагуляцию и другие нанопроцессы. Дальнодействующие силы Ван-дер-Ваальса и противодействующие им силы электростатического отталкивания двойных электрических слоев коллоидных частиц взаимно локализуют их в точках минимума свободной энергии. Если распределение таких минимумов будет регулярным, то образуется периодическая наноструктура (ПН).

    Единая природа формирования природных и искусственных ПН обеспечивает общность в их строении и механизмах протекающих коллоидно-химических процессов. Поэтому нормируемыми показателями качества наноматериалов могут быть характеристики поглощения, дисперсии, активных и реактивных потерь при использовании хорошо отработанных методов ультразвуковой интроскопии, мегагерцевой диэлькометрии, спектроскопии ЯМР и ЭПР природных ПН. Тогда возможна стандартизация с учетом таких удивительных и ценных во многих отношениях свойств ряда наноматериалов,как их способность к ньютоновскому течению, обратимому затвердеванию и разжижению (эффекты тиксотропии и дилатансии), образованию упруго-пластических масс и формированию прочныхконденсационно-кристаллизационных структур. Отметим, что именно благодаря этим свойствам ПН — незаменимое сырье для синтеза разнообразных изделий, покрытий, пленок, нитей, монодисперсных сферических частиц. Покрытия для защиты гребных винтов от кавитации, корундовые мембраны для глубокой очистки жидкостей методом обратного осмоса, легко текучие жаропрочные порошки для газотермического напыления, пустотелые керамические порошки и нити для теплоизоляции космических кораблей — лишь некоторые виды малотоннажной продукции из ПН. Они также перспективны и для крупнотоннажных производств.

    Еще в древности человек использовал такие наноматериалы, как глиняное тесто и керамические массы, а затем — бетонные смеси и пасты. Развитие средств ультратонкого измельчения и механической активации материалов в энергоемких планетарных мельницах и дезинтеграторах положило начало низкотемпературной нанотехнологии синтеза высокопрочных твердых тел без цементирующих добавок. Контроль качества показал, что клеящим компонентом в этих системах являются активные гель-прослойки — нанопленки, склонные к формированию «эпитаксиально навязанных» структур игольчатой или волокнистой формы, обеспечивающей прочный каркас изделия. Вяжущие нанокерамические суспензии — это ПН нового поколения для производства керамических изделий реального качества. Они лежат в основе нанотехнологий жаропрочных корундовых кирпичей, керамических валков, незатупляемых ножей, неснашиваемых зубных протезов, кислородных датчиков, высокотемпературных сверхпроводников и экологически безопасных электрохимических генераторов тока.

    На многие наноизделия нет стандартов, поэтому они не выходят на рынок. Но есть в России творческий ум и золотые руки. А значит, будут стандарты качества и методы оценки соответствия ПН и других наноматериалов. Рекомендуем для этого опереться на хорошо отработанные методы оценки показателей качества природных наноструктур.
    Наноматериалы как фактор технологического прорыва

    Исследования и открытие новых свойств наноматериалов позволит обществу в скором будущем преодолеть зависимость от углеводородных ресурсов и перейти на возобновляемые источники энергии.

    Так, ученые из университета Цинциннати под руководством доктора Фей Ю (FeiYu) смогли сделать солнечные панели более легкими, гибкими и дешевыми, применив в конструкции панелей наноматериал графен. Результаты исследований были представлены 3 марта 2014 на встрече Американского Физического Общества в Денвере.

    По словам доктора Ю, было потрачено много времени на исследования, имеющими цель довести эффективность существующие полимерных панелей до эффективности панелей из полупроводников которые обладают серьезными недостатками: большим весом и хрупкостью. Ученые экспериментировали с добавлением наночешуек графена, что позволило им более чем в 3 раза улучшить эффективность новых панелей по сравнению с обычными полимерными солнечными панелями.

    Графен является недавно полученной новой формой углерода с толщиной менее 1 нм с очень высокой проводимостью. Ученые ставили цель максимизировать количество поглощенной солнечной энергии через увеличение соотношения доноров к акцепторам используя мелкие фракции графена. Новые панели найдут широкое использование от бытовых электронных приборов и садовых светильников до панелей на крышах домов.

    Исследователи из другого американского университета Висконсин в Мадисоне добились успеха в удешевлении процесса, позволяющего разлагать воду на водород и кислород с помощью оксидосодержащих наноматериалов и солнечной энергии. Заявленная эффективность полученного процесса составляет 1,7%, что является рекордом в данной области. Проблема получения топлива с помощью солнечной энергии в высокой стоимость полупроводниковых материалов и катализаторов, используемых в процессе преобразования энергии. Самые эффективные материалы пока не могут конкурировать по стоимости с обычным бензином. Поэтому, по словам руководителя группы исследователей, профессора Кёнг-Шин Чой (KyoungShinChoi), для коммерциализации технологии получения топлива из воды необходимо значительно удешевить процесс. Ученым удалось, не прибегая к сложному оборудованию, высоким температурам или давлению, получить полупроводниковый материал с нанопорами с большой площадью поверхности для обеспечения максимально эффективной реакции с водой.

    При создании солнечных ячеек ученые использовали ванадат висмута и процесс гальванического осаждения. Полученная эффективная площадь нового материала составила внушительные 32 квадратных метра на грамм. Однако для эффективного преобразования энергии, ванадату висмута требуется присутствие катализатора. И другой проблемой, которую удалось решать исследователям – найти способ распределить катализатор по всей эффективной поверхности. Для этого они использовали пару дешевых катализаторов, оксиды железа и никеля, чтобы использовать преимущества обоих. Как поясняет г-жа Чой, оксид железа обладает хорошим связующим свойством с ванадатом висмута, а оксид никеля обеспечивает хорошее каталитическое взаимодействие с водой.

    Таким образом, комбинация из двух катализаторов и нанопористого полупроводникового материла с высокой удельной площадью поверхности позволили получить недорогую систему с рекордно высокой эффективностью.

    Заключение
    В данной работе мы рассмотрели подробно виды классификации наноматериалов, такие как :

    • Наноизделия, к которым относиться нановолокна , нанотрубки, нанопроволоки ;

    • Массивные наноматериалы , которые бывают Однофазные (микроструктурные однородные ) наноматериалы и многофазные ( микроструктурные неоднородные ) наноматериалы;

    • Микроизделия ( фольги , ленты , проволоки) :

    • Композиты с компонентами из наноматериалов , которые делается на две категории :

    -первой категории (к наноизделиями):композиты с наночастицами и нановолокнами, изделия с измененным ионной имплантацией поверхностным слоем или тонкой пленкой;

    - вторая категории (с микроизделиями): композиты, упрочненные волокнами и/или частицами с наноструктурой, материалы с модифицированным наноструктурным поверхностным слоем или покрытием.

    Список использованных источников

    1. Шашок, Ж. С.Применение углеродных наноматериалов в полимерных композициях / Ж. С. Шашок, Н. Р. Прокопчук. – Минск : БГТУ, 2014. – 232 с. – ISBN 978-985-530-317 .

    2. Elibrary [Электронный ресурс] // Нанообъекты ,наноматериалы и микроизделия из них . URL:https://elibrary.ru/download/elibrary_(дата обращения: 28.02.2021).

    3. Elibrary [Электронный ресурс] // Классификация наноматериалов по геометрическому признаку и определение степени опасноти наноматериалов на организм человека . URL:https://elibrary.ru/download/elibrary_202934(дата обращения: 28.02.2021).

    4. Elibrary [Электронный ресурс] // стандарты ИСО: классификации наноматериалов . URL: https://elibrary.ru/download/elibrary_170166(дата обращения: 28.02.2021).

    5. Elibrary [Электронный ресурс] // Наноматериалы и нанотехнологии URL:https://www.elibrary.ru/download/elibrary_35004 (дата обращения: 28.02.2021).



    написать администратору сайта