Химия нефти и газа лекции. Концпект лекций химия нефти и газа

• Название: Концпект лекций химия нефти и газа
• Дата: 10.04.2023
• Размер: 1.25 Mb.
• Имя файла: Химия нефти и газа лекции.doc
• Тип: Реферат; #1051416
• страница: 10 из 11

4.10. Молекулярная масса
Молеккулярная масса - важнейшая характеристика нефти. Этот показательдает среднее значение веществ, входящих в состав той или иной фракций нефти и позволяет сделать заключение о составе нефтепродуктов. Он широко применяется для расчетов аппаратов подготовки и переработки нефтей. Молекулярная масса связана с температурой кипения продуктов и используется для определения молекулярной рефракции, парахора (эмпирическая зависимость, позволяющая охарактеризовать химический состав нефтяных фракций) и др.

Молекулярная масса узких — пятидесятиградусных — фракций различных нефтей с одинаковыми пределами перегонки имеет достаточно близкие значения. Определение молекулярной массы нефтепродуктов, как и индивидуальных веществ, проводят различными методами, что объясняется разнообразием свойств этих продуктов. Очень часто способ, пригодный для определения молекулярной массы одних продуктов, совершенно непригоден для других. В аналитической практике применяют криоскопический, эбуллиоскопический и реже осмометрический методы. Кроме того, существуют приближенные расчетные методы.

Наиболее распространенной эмпирической формулой для определения молекулярной массы нефтепродуктов является зависимость Воинова:
М_ср = а + bt_ср + ct²_ср, (4.19)
где а, b, с — постоянные, различные для каждого класса углеводородов;

tср — средняя температура кипения нефтепродуктов, определяемая посоот­ветствующим таблицам или номограммам.

Для алканов формула Воинова имеет вид:
М_ср = 60 + 0,3 · t_ср, + 0,001·t²_ср. (4.20)
для циклоалканов:
М_ср = (7·К - 21,5) + (0,76 - 0,04·K) ·t_ср + (0,0003·K - 0,00245)· t²_ср, (4.21)
где К — характеристический фактор, который колеблется в пределах 10,0— 12,5 (по данным Гурвича И.Л.).

Молекулярная масса связана с температурей кипения и показателем преломления:
lg М = 1,939436 + 0,0019764·t_кип + lg (2,1500 – n²²_D), (4.22)
где tкип — средняя температура кипения фракции.

Расчет по этому уравнению дает довольно точные результаты. Для фракций с молекулярной массой 70—300 (керосин — легкие смазочные масла) можно использовать корреляцию: М —t_кип. —ρ²⁰₄. Для более узких тяжелых, фракций (240— 590) можно пользоваться зависимостью: М — n²²_D — t_пл. Для нахождения молекулярной массы этими методами имеются номограммы.
4.11. Температура кристаллизации, помутнения, застывания
Образование пространственной структуры или просто выпадение в осадок отдельных компонентов при охлаждении нефтей и нефтепродуктов (например, кристаллизация парафинов в дизельных топливах и смазочных маслах) крайне нежелательно. Это явление создает серьезные трудности при эксплуатации горюче-сма­зочных материалов в условиях низких температур, вызывая образование пробок в трубопроводах, забивание фильтров, что приводит к отказам в работе двигателей.

Характер кристаллизации парафинов (церезинов) при охлаждении топлив и масел зависит от скорости зарождения кристаллизационных центров и скорости роста кристаллов. Чем ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кри­сталлизации, но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому обычно при относительно высоких температурах образуется небольшое число крупных кристаллов, а при низких темпера­турах — много мелких. Кроме того, на кристаллизацию оказы­вают влияние свойства кристаллизующихся компонентов (температура и теплота плавления) и среды (вязкость); их растворимость в данной нефтяной фракции; наличие в составе нефтепродукта поверхностно-активных веществ и различных примесей; скорость охлаждения нефтепродукта, степень перемешивания и разность между температурой нефтепродукта и температурой насыщения.

Температура кристаллизации углеводородов, как правило, повышается по мере увеличения их молекулярной массы и температуры кипения. Наиболее высокая температура кристаллизации наблюдается у углеводородов с симметричным строением молекул. Сильно разветвленные алканы, а также содержащие несколько алкильных заместителей (моноциклические циклоалканы, арены и гомологи нафталина) не кристаллизуются, а переходят в аморфное состояние.

Обычно кристаллизация парафинов и церезинов наступает при более высоких температурах, чем те, при которых нефтепродукт теряет подвижность. Это объясняется тем, что структура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих температурах, еще непрочна. Однако уже в этих условиях кристаллы парафина могут забивать топливные фильтры и создавать пробки в трубопроводах. Поэтому для эксплуатационных целей важно знать не только температуру застывания, но и температуру начала кристаллизации парафина.

Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефтепродукта. Появление "облаков" мелких кристаллов в массе нефтепродукта считается моментом помутнения. Температура, зафиксированная при этом, называется температурой помутнения. Это эксплуатационная характеристика. Ее опре­деляют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт с прозрачным эталоном по ГОСТ 5066—56.

Температурой застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45°С (ГОСТ 20287—-74).
4.12. Температура вспышки, воспламенения и самовоспламенения
Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при внесении в нее внешнего источника воспламенена (пламени, электрической искры и т. п.).

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных концентрационных пределах в смеси УВ с воздухом.

Различают верхний и нижний концентрационный предел распространение пламени. Верхний предел характеризуется максимальной концентрацией паров органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении внешнего источника воспламенения невозможно из-за недостатка кислорода. Нижний предел находится при минимальной концентрации органического вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме.

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары испытуемого продукт при внесении внешнего источника воспламенения образую устойчивое незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно значительно — на несколько десятков градусов.

Температурой самовоспламенения называете минимальная температура, при которой пары нефтепродуктов смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом свойстве нефтепродуктов основана pa6oта дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сот градусов. Температура вспышки керосинов, дизельных топлив, смазочных масел, мазутов и других тяжелых нефтепродуктов характеризует нижний предел взрываемости. Температура вспышки бензинов, давление паров которых при комнатных температуpax значительно, обычно характеризует верхний предел взрываемости. В первом случае определение ведется при нагревании во втором — при охлаждении.

Как всякая условная характеристика, температура вспышки зависит от конструкции прибора и условий определения. Кроме того, на ее значение влияют внешние условия — атмосферное давление и влажность воздуха. Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.

Температура вспышки связана с температурой кипения исследуемого вещества. Для индивидуальных углеводородов эта зависимость по Орманди и Кревину выражается равенством:

Т_всп = К· Т_кип, (4.23)

где Т_всп — температура вспышки, К; К — коэффициент, равный 0,736; Т_кип — температура кипения, К.

Температура вспышки — величина неаддитивная. Опытное ее
значение всегда ниже рассчитанного по правилам аддитивности
среднеарифметического значения температур вспышек компо­нентов, входящих в состав смеси. Это объясняется тем, что температура вспышки зависит главным образом от давления пара низкокипящего компонента, а высококипящий компонент слу­жит передатчиком тепла. В качестве примера можно указать, что попадание даже 1 % бензина в смазочное масло снижает температуру вспышки от 200 до 170°С, а 6 % бензина снижают её почти вдвое. .

Существуют два метода определения температуры вспышки— в приборах закрытого и открытого типа. Значения температуры вспышки одного и того же нефтепродукта, определенные в приборах различного типа, заметно различаются. Для высоковязких продуктов это различие достигает 50, для менее вязких 3—8°С. В зависимости от состава топлива значительно изменяются условия его самовоспламенения. С этими условиями, в свою очередь, связаны моторные свойства топлив, в частности, детонационная стойкость.


4.13. Оптические свойства
На практике для быстрого определения состава нефтепродуктов, а также для контроля за качеством продуктов при их производстве часто используют такие оптические свойства, как коэффициент (показатель) преломления, молекулярная рефрак­ция и дисперсия. Эти показатели внесены во многие ГОСТы на нефтепродукты и приводятся в справочной литературе.

Показатель преломления — очень важная константа не только для индивидуальных веществ, но и для нефтепродуктов, являющихся сложной смесью различных соединений. Изве­стно, что показатель преломления углеводородов тем меньше, чем больше в них относительное содержание водорода. Показатель преломления циклических соединений больше, чем алифатических. Циклоалканы занимают промежуточное положение между аренами и алканами (гексан 1,3749, циклогексан 1,4262, бензол 1,5011). В гомологических рядах показатель преломления возрастает с удлинением цепи. Наиболее заметные изменения наблюдаются у первых членов гомологического ряда, затем изменения постепенно сглаживаются. Однако имеются исключения из этого правила. Для циклоалканов (циклопентана, циклогексана и циклогептана) и аренов (бензола и его гомологов) наблюдается сначала уменьшение, а затем увеличение показателя преломления с возрастанием длины или числа алкильных заместителей. Например, показатель преломления бензола 1,5011, толуола 1,4969, этилбензола 1,4958, ксилолов 1,4958— 1,5054.

В гомологических рядах углеводородов наблюдается линейная зависимость между плотностью и показателем преломления. Для фракций циклоалканов существует симбатность изменения температуры кипения (молекулярной массы) и показателя преломления; чем выше температура кипения, тем выше показатель преломления. Кроме показателя преломления весьма важными характери­стиками являются некоторые его производные, например, удельная рефракция:

R₁ = (n_D — 1)/р == const (формула Гладстона — Даля), (4.24)
R₂ = [(n²_D — 1) / (n²_D + 2)]·1/ р ⁼⁼ const (формула Лорентц — Лоренца), (4.25)
где р — плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.

Произведение удельной рефракции на молекулярную массу называется молекулярной рефракцией. Молекулярная рефракция обладает аддитивностью для индивидуальных веществ. Кроме того, молекулярная рефракция равна сумме атомных рефракций. На основании большого числа экспериментальных данных было установлено, что удлинение молекулы на одну метиленовую группу (СН₂) вызывает увеличение молекулярной рефракции на 4,6.

Показатель преломления исследуемого вещества зависит от длины волны падающего света. Наибольшее значение показатель преломления имеет для света с меньшей длиной волны и наоборот. Зависимость показателя преломления света от длины его волны для данного вещества характеризуется дисперсией (рассеянием) света.

Таблица 4.2

Длины волн некоторых линий атомных спектров

Источник света	Обозначение линии	Цвет линии	Длина волны, нм
Водородная трубка	С	Красный	656,3
Натриевая лампа	D	Желтый	589,3
Железная лампа	E	Зелёный	527,0
Водородная трубка	F	Голубой	486,1
	G	Фиолетовый	434,1

Дисперсия, характерная для данного вещества, определяется разностью показателей преломления для двух лучей определенных длин волн: n_λ1- n _λ2. Обычно для этого берут лучи, отвечающие по длине волны наиболее ярким линиям атомных спектров некоторых элементов (табл. 4.2). В лабораторной практике чаще всего используют источник света с желтой натриевой линией D, а также водородные линии F и G. Разность n_F — n_G называется средней дисперсией, а отношение

[(n_p-n_G)/(n_D-l)]· 10³ (4.26)
относительной дисперсией. Наконец, отношение

(n_p-n_G)/ρ·10⁴ (4.27)

называется удельной дисперсией. Удельные дисперсии аренов намного выше, чем насыщенных алканов и циклоалканов. Удельные дисперсии могут быть вычислены по правилу аддитивности. Это позволяет определять содержание аренов в бензине.

Ниже приведены значения удельной дисперсии УВ различных гомологических рядов:

Насыщенные углеводороды 99

Арены:

бензол 190,5

толуол 184,9

этилбензол, ксилолы 179,2

моноциклические до 200

полициклические высококипящие до 465

Для измерения показателя преломления в используют главным образом два типа рефрактометров.

Рефрактометр Аббе (РЛУ и ИРФ-22). Предназначен для быстрого определения показателя преломления в пределах on 1,3 до 1,7 для линии D с точностью ±2-10^-4. Для этих рефрактометров используют обычное дневное или электрическое осве­щение. Они снабжены компенсатором.

Рефрактометр Пульфриха (ИРФ-23). Предназначен для бо­лее точного определения показателя преломления в интервале 1,33·10^-4 —1,78·10^-4 и дисперсии с точностью до ±1,5· 10^-5. В этом приборе используют монохроматические источники осве­щения со специальным осветительным устройством ОУ-1,