Конспект лекций для студентов специальности 280711
 Скачать 0.54 Mb.
|
|
Аммиачно-фосфатная классификация катионов Группа Катионы Групповой реагент I Na + , K + , NH 4 + Нет II Li + , Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ , Ba 2+ , Mn 2+ ,Fe 2+ ;* Al 3+ , Bi 3+ , Cr 3+ , Fe 3+ ** Раствор (NH 4 ) 2 HPO 4 вводном аммиаке (25%) III Cu 2+ , Zn 4+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Co 2+ , Ni 2+ Раствор (NH 4 ) 2 HPO 4 ; фосфаты растворимы вводном аммиаке IV Sn 2+ , Sn 4+ , As 3+ , As 5+ ,Sb 3+ , Растворы HNO 3 V Ag + , Hg 2 2+ , Растворы HCl * Фосфаты этих катионов растворимы в уксусной кислоте CH 3 COOH ** Фосфаты этих катионов нерастворимы в уксусной кислоте *** Иногда групповым реагентам считают водный раствор аммиака, осаждающий гидроксиды этих катионов, растворимые в избытке аммиака. Кислотно-основная классификация катионов Группа Катионы Групповой реагент I Li + , Na + , K + , NH 4 + Нет II Ag + , Hg 2 2+ , Pb 2+ Растворы HCl III Ca 2+ , Sr 2+ , Растворы H 2 SO 4 IV Zn 2+ , Al 3+ , Sn 2+ , Sn 4+ , As 3+ , As 5+ , Cr 3+ Растворы NaOH в присутствии Н Mg 2+ , Sb 3+ , Sb 5+ , Bi 3+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Fe 3+ Растворили раствор аммиака (25%) VI Cu 2+ , Cd 2+ , Hg 2+ , Co 2+ , Ni 2+ Раствор аммиака (25%) Аналитическая классификация анионов по группам разработана не столь подробно. Не существует общепризнанной и повсеместно принятой классификации.Чаще всего принимают во внимание растворимость солей бария и серебра тех или иных анионов, и их окислительно-восстановительные свойства вводных растворах. Классификация анионов, основанная на образовании малорастворимых солей бария и серебра Группа Анионы Групповой реагент I SO 4 2- , SO 3 2- , S 2 O 3 2- , C 2 O 4 2-- , CO 3 2- , B 4 O 7 2- (BO 2 - ) 2- , PO 4 3- , AsO 4 3- , AsO 3 3- , Раствор BaCl 2 в нейтральной или слабощелочной среде II Cl - , Br - , I - , 2 BrO 3 - , CN - , NCS - , Раствор AgNO 3 в разбавленной (2 моль/л) азотной кислоте III NO 2 - , NO 3 - , CH 3 COO - и др. Отсутствует 1 Во вторую группу иногда включает также бензоат-анион C 6 H 5 COO - 2 Бромат-ион иногда относятся к группе III, так как бромат серебра AgBrO 3 растворяется в разбавленной HNO 3 3 Сульфид серебра Ag 2 S растворяется при нагревании в растворе HNO 3 4 Иногда к III группе относятся перхлорат-анионы ClO 4 - , салицилат-анион НОС 6 Н 4 СООО - и некоторые другие анионы. При аналитической классификации анионов, основанной на их окислительно- восстановительных свойствах, анионы обычно делят натри группы анионы-окислители, анионы-восстановители и индифферентные анионы, те. такие, которые не обладают выраженными окислительно-восстановительными свойствами в обычных условиях. Классификация анионов, основания на О-В свойствах Группа Анионы Групповой реагент I Окислители BrO 3 - , AsO 4 3- , 1 NO 3 - , Раствор KI в сернокислой среде II Восстановители S 2- , SO 3 2- , S 2 O 3 2- , AsO 3 Раствор I 2 в KI S 2- , SO 3 2- , S 2 O 3 2- , AsO 3 3- , 2 NO 2 - , 3 C 2 O 4 2- , 4 Cl - , Br - , I - , CN - , Раствор М в сернокислой среде III Индифферентные SO 4 2- , CO 3 2- , PO 4 3- , CH 3 COO - , B 4 O 7 Отсутствует 1 Нитрат-ион NO 3 - в слабокислой среде практически не реагирует с иодидом калия KI. 2 Нитрат-ион NO 2 - относятся к I и II группе. 3 Оксалат-ион C 2 O 4 2- заметно обесцвечивает раствор перманганата калия только при нагревании. 4 Хлорид-ион Cl - в обычных условиях медленно реагирует с раствором перманганата калия. Любая аналитическая классификация катионов или анионов ограничена. Не существует такой аналитической классификации, которая включала бы все катионы или все анионы Количественный анализ Количественный химический анализ – это определение количественного состава вещества, те. установление количества химических элементов, ионов, атомов, атомных групп, молекул в анализируемом веществе. В основе количественного анализа лежит закон сохранения массы, сущность которого состоит в том, что масса всех веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе всех продуктов реакции Этот закон был сформулирован русским ученым МВ. Ломоносовым (1711-1765) в 1748 г. и экспериментально подтвержден им же в 1756 г. Позже в 1789 г. этот закон сформулировал также знаменитый французский ученый А.Л. Лавуазье (1743-1794). Количественный химический анализ развивался в двух направлениях – гравиметрический весовой) анализ и титриметрический (объемный) анализ, причем долгое время предметом количественного химического анализа были, как ив качественном химическом анализе, неорганические вещества. В настоящее время гравиметрический анализ широко используется при исследовании неорганических и органических соединений, а также природных веществ животного и растительного происхождения. Считается, что титриметрические (объемные) методы количественного химического анализа стали систематически использоваться в аналитической практике примерно с 1860 г. В их развитие наибольший вклад внесли французские ученые. Наибольшее значение среди химических методов количественного анализа имеют гравиметрический (весовой) и титриметрический (объемный. Эти методы называют классическими. Они остаются непревзойденными поточности, относительная погрешность определения редко превышает 0,1-0,2%. В последнее время классические методы постепенно уступают место инструментальным, погрешность которых составляет 2-5% Однако, классические методы по-прежнему являются стандартными для оценки правильности определений. Важнейшими характеристиками методов анализа является их чувствительность и точность. Чувствительностью метода – называют наименьшее количество вещества, которое можно достоверно определить данным методом. Точностью анализа называют относительную ошибку определения, которая представляет собой отношения разности найденного (хи истинного (х) содержания вещества к истинному содержанию вещества. За истинное содержание принимают среднеарифметическое содержание вещества, найденное при анализе пробыв параллельных определениях. Метод Чувствительность, моль/л Точность % Титриметрический 10-4 0,2 Гравиметрический 10-5 0,05 Основная область применения этих методов – это определение больших и средних количеств веществ. Гравиметрический метод анализа Гравиметрический анализ основан на точном измерении массы определяемого вещества или его составных частей, выделенных в виде соединений точно известного постоянного состава. Гравиметрия – это абсолютный, те. безэталонный метод. Недостатком метода является длительность определения, особенно при серийных анализах большого числа проба также неселективность, т.к. реагенты осадители редко бывают специфичными. Поэтому часто необходимо предварительное разделение. Гравиметрическим методом можно определять большинство неорганических катионов, анионов и нейтральных соединений типа I 2 , НО, СО, О. Для осаждения применяют неорганические и органические реагенты, причем органические являются более селективными. Для органических веществ гравиметрический метод имеет ограниченное применение. Методы гравиметрического анализа делятся на метод выделения - определяемую составную часть выделяют в свободном состоянии и взвешивают 2. метод осаждения – определяемую составную часть осаждают в виде малорастворимого соединения определенного состава. Осадок промывают, прокаливают и взвешивают метод отгонки – определяемую составную часть превращают в летучее соединение и отгоняют при нагревании. Данный метод применяется редко. Наиболее чаще применяют метод осаждения.Он состоит из следующих этапов осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (его называют осаждаемой формой) фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадочной жидкости промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и адсорбированных примесей сего поверхности высушивание или прокаливание для превращения осадка в гравиметрическую форму или весовую форму (те. в форму подходящую для взвешивания, взвешивание полученного осадка, вычисление результатов определения. Успех гравиметрического определения зависит от структуры осадка и размера его частиц, которые в свою очередь зависят от природы соединения и условий формирования осадка. Для соединений с полярной связью, обладающих сравнительно большой растворимостью (ВаSО 4 , СаС 2 О 4 · НО, ионы которых сравнительно мало гидратированы, осадок получается кристаллическим. Если растворимость соединения мала, ионы сильно гидратированы, а связь ковалентная или малополярная, то осадок получается скрытокристаллическим или аморфным. К осадкам в гравиметрии предъявляют ряд жестких требований Осадок д.б. практически нерастворимым. Определяемый компонент должен выделяться в осадок количественно, при этом его концентрация в растворе после осаждения не должна превышать 10 -6 m. Осаждение считается количественным, когда остаточное количество осаждаемого вещества не выходит за пределы точности взвешивания на аналитических весах (г. Осадок должен выделяться в форме, удобной для его отделения от раствора и промывания, и по возможности быть крупнокристаллическим. Важно, чтобы он был однородным по дисперсности. Осадок должен быть чистым, те. не содержать посторонних примесей. Для более полного выделения осаждаемого компонента вводят избыток осадителя. Количество осадителя определяется растворимостью осаждаемой формой и летучестью осадителя: если он летучий – используют двухкратный избыток для нелетучего – 30% избыток. Кристаллические осадки осаждают из горячих разбавленных растворов медленным прибавлением разбавленного раствора реактива–осадителя при постоянном перемешивании. Полученную суспензию оставляют на несколько часов на кипящей водяной бане для созревания осадка и фильтруют. Аморфные осадки осаждают из горячих концентрированных растворов быстрым прибавлением концентрированного раствора реактива–осадителя при постоянном перемешивании. Полученную суспензию разбавляют горячей водой (100-150 мл) и сразу фильтруют. Расчет навески анализируемого вещества Для кристаллических осадков g = уМвф хМов 5 , 0 Для аморфных осадков g = уМвф хМов 1 , 0 g - навеска пробы (г) хи у – стехиометрические коэффициенты в уравнениях реакции перехода определяемого веществах) в форму осаждения и далее в весовую форму (у 0,5 и 0,1 коэффициенты М о.в. -молекулярная масса определяемого вещества М в.ф. – молекулярная масса весовой формы. Например рассчитать навеску мрамора, необходимую для определения кальция в виде СаО. Уравнения реакций, протекающих при анализе СаСО 3 +2Н + →Са 2+ +Н 2 О+СО 2 ↑ Са 2+ +Н 2 С 2 О 4 →СаС 2 О 4 +2Н + СаС 2 О 4 →СаО+СО↑+СО 2 ↑ СаСО 3 →Са 2+ →СаС 2 О 4 →СаО Т.к. один моль СаСО 3 переходит в один моль СаО то х = у = 1 М о.в. =100,09; М в.ф =56,08 g = 08 , 56 1 5 , 0 09 , 100 1 = г В гравиметрии отношение молярной массы определяемого вещества к молярной массе весовой формы или ( гравиметрической) называют гравиметрическим фактором, F= ф вМв аМов аи в – стехиометрические коэффициенты в уравнении. Желательно, чтобы значение “F” было мало (для снижения относительной погрешности результата определения нужного компонента) Расчет объема раствора реактива-осадителя (р) р = с уМов q хМо 100 5 , 1 где 1,5 – коэффициент, показывающий, во сколько раз больше необходимо взять осадителя; хи у – стехиометрические коэффициенты для реактива - осадителя и определяемого вещества Мои Мо.в – молекулярные массы осадителя и определяемого вещества g – навеска определяемого вещества с -массовая доля осадителя в растворе, %; - плотность раствора – осадителя, г/см 3 Фильтрование, промывание и прокаливание Для фильтрования используют бумажные фильтры фильтрующие тигли воронки с пористым дном Промывание. Осадки промывают 4-5 раз небольшими порциями промывной жидкости. В качестве последней порции обычно используют раствор с массовой долей реактива -осадителя 0,5 %. Промывка аморфных осадков водой недопустима из-за возможности их пептизации (переход аморфного осадка в коллоидный раствор, частицы которого проходят через поры фильтра. Их промывают раствором с массовой долей NН 4 NО 3 или НС 1%, нейтрализованного аммиаком. Прокаливание осадка проводят в муфельной печи. Расчет результатов анализа. Х q mF 100 , где х - массовая доля определяемого вещества, % m – масса весовой формы, г F – гравиметрический фактор g- масса навески, г. Титриметрический метод анализа Титриметрический анализ основан на точном измерении объемов веществ, вступающих в химическую реакцию. В титриметрии используют реакции всех типов с переносом протона, электрона, электронной пары, а также процессы осаждения. Классификация титриметрических методов Метод Тип реакции Титранты Нейтрализация, или кислотно-основное титрование Кислотно-основной Н + +ОН - =Н 2 О НС, NаОН, Nа 2 СО 3 Оксидиметрия, или окислительно- восстановительное титрование Окислительно-восстановительный а ОХ 1 +вRеd 2 = а Rеd 1 +вОХ 2 КМnО 4 , К 2 Сr 2 О 7 , Nа 2 S 2 О 3 Комплексонометрия Комплексообразование ММ Трилон Б (ЭДТУ) Осаждение Осаждение труднорастворимых солей М+Х=МХ↓ AgNO 3, KSCN В этом методе используют растворы реактивов точно известной концентрации – титранты. Процесс медленного прибавления титранта к раствору определяемого вещества называется титрованием. Момент титрования, когда количество прибавленного титранта становится эквивалентным количеству определяемого вещества называется эквивалентной точкой титрования или точкой эквивалентности (ТЭ). Её определяют с помощью индикатора или по изменению физико-химических характеристик титруемого раствора. Метод отличается быстротой и точностью полученных результатов. Реакция титрования должна отвечать следующим требованиям -быть строго стехиометричной, -быстро протекать, -протекать количественно, те. константа равновесия должна быть высокой, -должен существовать способ фиксирования точки эквивалентности. Виды титрования По способу выполнения различают прямое, обратное титрование и титрование заместителя. При прямом титрировании титрант непосредственно добавляют к титруемому веществу. Этот способ применяют только при выполнении всех перечисленных выше требований. Если скорость реакции мала или не удается подобрать индикатор, или наблюдаются, например, потери определяемого вещества из-за его летучести, то используют прием обратного титрования – к определяемому веществу добавляют избыток титранта, доводят реакцию до конца, а затем находят количество непрореагировавшего титранта путем титрования с другим реагентом известной концентрации. Пример. Прямое титрование диоксида Mn (IV) сульфатом железа невозможно из-за малой скорости реакции MnO 2 +2Fe 2+ +4H + = Mn 2 +2Fe 3+ +2H 2 O. Поэтому навеску MnO 2 обрабатывают раствором FeSO 4 , заведомо взятом в избытке, и нагревают до полного завершения реакции. Затем непрореагировавший Fe 2+ оттитровывают стандартным раствором Заместительное титрование. Если реакция нестехиометрична или протекает медленно, используют титрование заместителя. Для этого проводят стехиометрическую реакцию определяемого вещества с вспомогательным реагентом, а получаемый в эквивалентном количестве продукт оттитровывают титрантом. Пример. Взаимодействие дихромат (СО и тиосульфат (S 2 O 3 ) 2– ионов протекает нестехиометрично. Поэтому к раствору, содержащему (СО, добавляют раствор йодида калия, реагирующего с ним стехиометрично: СО 2– + 6J – + 14H + = 2Cr 3+ + 3J 2 + 7H 2 O. Йод, выделившийся в эквивалентном дихромату количестве, оттитровывают раствором тиосульфата натрия по реакции J 2 + 2S 2 O 3 2– = 2J – + S 4 O 6 Иногда приходится проводить несколько последовательных реакций замещения. Способы приготовления точных растворов Обычно при титриметрическом определении проводят несколько параллельных титрований. При этом возможно два варианта метод пипетирования и метод отдельных навесок. Метод пипетирования заключается в титровании равных порций раствора (аликвот) отбираемых пипеткой из мерной колбы определенного объема, в которой растворена навеска анализируемого вещества. Для расчета берут среднее арифметическое из результатов параллельных титрований. Этот метод более быстрый и менее трудоемкий. Метод отдельных навесок заключается в том, что «n» навесок вещества растворяют в небольших объемах растворителя (знать их нет необходимости) и проводят титрование в каждом растворе. Растворы, применяемые в титриметрии Для титриметрического определения необходимо, чтобы раствор титранта был стандартизирован. Под стандартизацией раствора титранта понимают установление его точной концентрации с относительной погрешностью, обычно не превышающей 0,1%. Титрант с известной концентрацией называют стандартным раствором. По способу приготовления различают первичные и вторичные стандартные растворы. Первичный стандартный раствор готовят растворением точного количества чистого химического вещества известного стехиометрического состава в определенном объеме растворителя. Вторичный стандартный раствор получают следующим образом готовят раствор с концентрацией, близкой к желаемой, и определяют (стандартизируют) его концентрацию по подходящему первичному стандартному раствору. Для приготовления многих стандартных растворов можно воспользоваться фиксаналами. Фиксанал представляет собой ампулу, в которой запаяно точно известное количество стандартного вещества или раствора. Чтобы получить раствор известной концентрации, нужно разбить ампулу над специальной воронкой с пробивным устройством, перенести содержимое ампулы в мерную колбу подходящего объема и разбавить его водой до метки. Однако, чтобы застраховаться от случайных погрешностей, следует стандартизировать даже приготовленный таким образом раствори периодически повторять стандартизацию (за исключением тех случаев, когда известно, что раствор совершенно устойчив. Способы выражения концентрации стандартных растворов Обычно концентрацию растворов выражают в моль-эквивалентах вещества в 1 л раствора молярная концентрация эквивалента. Иногда используют также титр по исходному веществу – это количество граммов стандартного вещества в 1 мл раствора. При проведении однотипных титриметрических анализов удобен титр по определяемому веществу – по массе определяемого вещества, с которым реагирует 1 мл стандартного раствора. Например, Т = 0,008 г/мл означает, что 1 мл раствора Н реагирует с 0,008 г СаСО 3 |