Конспект лекций для студентов специальности 280711
 Скачать 0.54 Mb.
|
|
Метод нейтрализации Метод применяется для определения содержания различных кислот, оснований, кислых и гидролизующихся солей. В основе метода лежит реакция Н + +ОН - =Н 2 О В процессе титрования непрерывно изменяется рН титруемого раствора, поэтому кривые титрования целесообразно строить в координатах рН- ƒ (логарифмическая кривая) Для кислотно-основного титрования линейные кривые не используются, поскольку Н меняется в очень широких пределах. Отношение количества оттитрованного в данный момент вещества Т к исходному количеству о называется степенью оттитрованностью (ƒ) или ОТ, где Т- объем титранта, добавленный к данному моменту титрования, О- исходный объем титруемого вещества. Для фиксирования конца титрования используют визуальные (это титрование с индикатором цветным или флуоресцентными инструментальные методы потенциометрическое, амперометрическое, фотометрическое. Цветные индикаторы в кислотно-основном титровании это слабые органические кислоты и основания. Существуют одноцветные (например, фенолфталеин) и двухцветные (метилоранж) индикаторы. Выбор индикатора для титрования производится по кривой титрования двумя способами Для данного титрования пригоден тот индикатор, для которого интервал те. область перехода ∆рН попадает в область скачка на кривой титрования. Для данного титрования, пригоден тот индикатор, для которого показатель титрования рТ находится наиболее близко к рН эквивалентной точки титрования. Окислительно-восстановительное титрование В основе метода лежит окислительно-восстановительная реакция. В процессе титрования изменяется потенциал окислительно-восстановительной системы при изменении соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм. Данный метод применяется для определения окислителей и восстановителей прямым титрованием и для ионов, не обладающих переменной валентностью, косвенным титрованием. Методы оксидиметрического титрования классифицируются в зависимости от титранта. Кривые титрования Строят в координатах Е Ох/Rеd – степень оттитрованности. В окислительно-восстановительной реакции участвуют две rеdох – системы титруемого вещества и титранта, каждая из которых описывается уравнением Нернста. Кривые окислительно-восстановительного титрования является билогарифмическими, поскольку изменение потенциала определяется отношением концентраций сопряженных форм. Для обнаружения конечной точки титрования используют исчезновение или появление окраски титранта или титруемого вещества 2) окислительно-восстановительные и специфические индикаторы 3) инструментальные методы. Специфические индикаторы – образуют интенсивно окрашенное соединение с одним из компонентов окислительно-восстановительной системы. Окислительно-восстановительные (Rеdох) индикаторы – это в основном органические вещества, окисленная и восстановленная формы которых окрашены в различные цвета. Область изменения потенциала системы, в которой наблюдается изменения окраски индикатора, называют интервалом перехода индикатора. При выборе индикатора необходимо ( как и при кислотно-основном титровании) следить, чтобы интервал перехода окраски индикатора должен полностью лежать внутри скачка на кривой титрования. Способы Титрант Метод Титрант Перманганатометрия Хроматометрия Йодометрия KMnO 4 K 2 Cr 2 O 7 реже Для определения восстановителей KJ 3 , окислителей Na 2 S 2 O 3 Броматометрия Ванадатометрия Аскорбинометрия Титанометрия Аскорбиновая кислота Ti 2 (SO 4 ) 3 Предварительное окисление и восстановление Элементы в растворе могут находиться в разных системах окисления. До начала титрования нужно количественно перевести определяемое вещество в одну степень окисления, находящую для взаимодействия с титрантом. Для этого используют окислители и восстановители более сильные, чем определяемые вещества. При этом избыток этих вспомогательных реагентов должен быть удален из раствора полностью и быстро. Наиболее подходящие окислители 1) персульфат аммония, переводящий в кислой среде в присутствии ионов серебра катализатор) ионы МС) ив МnО 4 - , СО 2- и О- ионы и разрушающийся при нагревании. О 2- +2Н 2 О=4SО 4 О +4H + 2) пероксид водорода или натрия в кислой или щелочной среде избыток разрушается при нагревании НО = t 2Н 2 О+О 2 3) висмутат натрия, окисляющий М) до МnО 4 - ; избыток его можно удалить фильтрованием 4) перманганат калия, окисляющий С) дои) до О избыток реагента удаляют кипячением с НС - при этом получается МnО 2 , который отфильтровывают. В качестве восстановителей применяют 1) металлы (Zn, С, А, В ), их используют в виде гранул, стержней, порошка 2) хлорид олова (II); 3 газообразные восстановители (диоксид серы и сероводород) Перманганатометрия используется для определения множества веществ-восстановителей и окислителей (с предварительным восстановлением а) один из лучших способов определения железа в разных объектах б) с предварительным восстановлением можно определять V, Mo, W, Ti, Sn, Sb, U, которые после растворения образцов получаются в высшей степени окисления в) используется для определения нитритов обратным титрованием. Прямое титрование невозможно, поскольку нитрит в кислой среде неустойчив поэтому добавляют избыток перманганата и через некоторое время оттитровывают избыток стандартным раствором соли Мора. г) для определения ионов, образующих малорастворимые оксалаты, Mg, Zn, Ba, Pb, Ag, Sr, Co ), которые отделяют от раствора, растворяют в кислоте и затем оттитровывают щавелевую кислоту ж) для определения общей окисляемости воды или почвы. Дихроматометрия. Достоинством метода является то, что раствор К СО очень устойчив и удовлетворяет требованиям первичного стандарта. Его применяют для определения железа (после предварительного восстановления) и органических компонентов воды или почвы. Индикатором служат Rеdох – индикаторы – дифениламин и его производные. Броматометрия. Достоинством метода является устойчивость и чистота бромата калия. Является лучшим методом для определения сурьмы (Sb) и олова (Sn). Также применяют для определения мышьяка, железа и органических соединений. Йодиметрия. Реакция окисления-восстановления с участием йода обратима J 2 + 2e ↔ 2J – Е = 0,62 В. Йод плохо растворим вводе, нов присутствии иодид-ионов образуется комплекс I 3 - , поэтому при титровании протекает реакция 3 J + е ↔3 J – Е = 0,54 В. Стандартные потенциалы многих восстановителей меньше Е=0,54В, а многих окислителей выше, поэтому система служит для определения как восстановителей таки окислителей. При определении восстановителей прямым титрованием рабочим раствором служит раствор йода, который готовят растворением смеси I 2 с Кв очищенной от ионов металлов воде. Хранят раствор в темной склянке во избежание окисления йодида и улетучивания образовавшегося йода. Использовать раствор иодида для определения окислителей путем прямого титрования невозможно, т.к. прямая реакция восстановления йода идет быстро, а обратная реакция окисления йодида протекает медленнее. Поэтому используют заместительное титрование. К окислителю добавляют избыток иодида, а выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором Nа 2 S 2 О 3 (тиосульфат натрия. Индикатором является крахмал. Этот метод используют для определения очень многих окислителей. Кроме этого йодиметрия это лучшей и самый точный метод определения сравнительно больших количеств меди. Титрование проводят при рН 2÷4. Осадительное титрование Эти методы основаны на применении реакций осаждения. Они имеют ограниченное значение, т.к. очень немногие процессы отвечают всем требованиям, предъявляемым в титриметрии. Главным образом это связано с неколичественным и нестехиометрическим протеканием реакций. Наиболее важными удовлетворяющим всем требованиям является метод аргентометрии. Он основан на образовании труднорастворимых галогенидов серебра. В качестве титранта используют раствор АО. Существуют две разновидности этого метода Метод Мора, в котором эквивалентная точка титрования определяется при помощи индикатора К 2 СrО 4; 2. Метод Фаянса, в котором в качестве индикатора используют адсорбционные индикаторы. Оба метода используют для определения галогенидов. Комплексонометрия. Комплексонометрическое титрование Сущность метода состоит в образовании в процессе титрования внутрикомплексного соединения определяемого катиона с молекулой титранта. Метод отличается простотой выполнения, быстротой анализа и высокой точностью полученных результатов. Эквивалентная точка титрования определяется с помощью металлоиндикаторов. Металлоиндикатором называют индикатор, изменяющий окраску в зависимости от концентрации иона металла (обычно это органическое соединение. Металлоиндикаторы делят на две группы. К первой группе относятся индикаторы, которые сами не имеют окраску, но образуют с ионами металлов окрашенные комплексы. Ко второй группе, наиболее многочисленной, относят органические соединения, содержащие в своих молекулах хромофорные группы, (следовательно, окрашенные) и образующие с ионами металла внутрикомплексные соединения, по цвету отличающиеся от самих индикаторов. Их называют металлохромными. Комплексоны представляют собой производные аминополикарбоновых кислот. Распространенным комплексоном является этилендиаминтетрауксусная кислота (комплексон II), но наиболее чаще на практике применяют хорошо растворимую её двунатриевую соль (синонимы Трилон Б, Комплексон III, ЭДТА, ЭДТУ). Комплексон I – нитрилотриуксусная кислота N(СН 2 СООН) 3 ). При комплексонометрическом титровании большинство ионов металлов определяют прямым титрованием (≈ 30), но кроме этого используют обратное, вытеснительное и косвенное титрование. Физические и физико-химические (инструментальные) методы анализа В качественном и количественном анализе эти методы нашли применение к середине XIX в, однако их интенсивное развитие и широкое применение приходится на XX столетие. Они обладают многими достоинствами быстрота анализа, высокая чувствительность, возможность одновременного определения нескольких компонентов, использование для обработки результатов анализа. Инструментальные (физические и физико-химические) методы анализа – методы, основанные на использовании зависимостей между измеряемыми физическими свойствами веществ и их качественными количественным составом. Наиболее широкое распространение получили три группы таких методов – оптические, хроматографические и электрохимические. Реже применяются, например, радиометрические, термические, масс-спектрометрические, кинетические, ультразвуковые и др. Оптические методы анализа Оптические методы анализа основаны на измерении характеристик оптических свойств вещества (испускание, поглощение, рассеивание, отражение, преломление, дифракция, интерференция, поляризация света, проявляющихся при его взаимодействии с электромагнитным излучением. По характеру взаимодействия электромагнитного излучения с веществом оптические методы анализа обычно подразделяют на эмиссионный спектральный, атомно-абсорбционный, молекулярный абсорбционный спектральный спектрофотометрия, фотоэлектроколориметрия), люминесцентный, нефелометрический, турбодиметрический, рефрактометрический, интерферометрический, поляриметрический анализ. Весь спектр электромагнитного излучения охватывает широкий диапазон частот от длинных радиоволн до жесткого излучения. Оптические методы анализа используют лишь небольшую его часть – от микроволновой до дальней УФ-области. В табл. охарактеризованы эти участки спектра. В зависимости оттого, в какой области изучается спектр, его называют ультрафиолетовым, видимым, инфракрасным, микроволновым. Первые три области объединяют общим термином оптические спектры УФ и видимую область иногда обозначают сокращенно «УВИ-область». Для получения микроволновых спектров используют методы радиоспектроскопии, которые не относятся к оптическим методам. Области электромагнитного спектра Область спектра Длина волны , см Волновое число, см -1 Радиоволны Микроволновая ИК дальняя ИК средняя ИК ближняя Видимая УФ ближняя УФ дальняя 10-10 -1 10 -1 -5 10 -3 5 10 -3 -2 10 -4 2 10 -4 -0,76 10 -4 0,76 10 -4 -0,4 10 -4 0,4 10 -4 -0,2 10 -4 0,2 10 -4 -10 -6 10-1-10 10-200 200-5000 5000-13000 1,3 10 4 -2,5 10 4 2,5 10 4 -5 10 4 5 10 4 -10 6 Рентгеновское и излучение Основные понятия, используемые в оптических методах анализа Спектр – это распределение энергии электромагнитного излучения (или интенсивности) по длинам волн или частотам. Атомная и молекулярная спектроскопия изучают спектральный состав излучения при поглощении (абсорбции, испускании (эмиссии) или рассеянии света. Абсорбционная спектроскопия основана на использовании способности вещества к селективному (избирательному) поглощению световой энергии. Эмиссионная спектроскопия основана на использовании способности вещества, находящегося в энергетически возбужденном состоянии, отдавать энергию возбуждения в виде электромагнитного излучения. Некоторые единицы измерения, применяемые в оптических методах анализа. Согласно квантовой теорииизменение энергии Е системы (молекулы, атома, иона) при поглощении или испускании определяется формулой ЕЕ- Е hv, где h – постоянная Планка v – частота в с Е′ и Е- энергии системы в верхнем и нижнем квантовых состояниях соответственно. Монохроматическое излучение (длина волны λ = const постоянна) характеризуется энергией Е кванта hv, частотой v, длиной волны λ, волновым числом w. Е v 1 =1|λ=v|c Где с – скорость распространения электромагнитного излучения в вакууме (скорость света. Для полихроматического излучения (λ≠const) указывают диапазон изменения вышеприведенных величин. Длина волны λ измеряется, в зависимости от используемой области спектра, в единицах, являющихся десятичными (кратными десяти) от основной единицы длины системы интернациональной (СИ) – метра. В ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях – это нанометр (1 нм м, в ближней и средней инфракрасной (ИК) областях – микрометр микрон 1 мкм=10 -6 м), в дальней ИК и микроволновой областях - мм см. Частота электромагнитных колебаний измеряют в обратных секундах (с, или герцах Гц. Волновое число v 1 измеряют в обратных сантиметрах (см) или в обратных метрах м. Волновое число характеризует число длин волн, укладывающихся на отрезке единичной длины (1 см или 1 мВ эмиссионном спектральном анализе длину волны раньше измеряли в ангстремах Ǻ (1 м см=10 -4 мкм=10 -1 нм). Спектроскопия. Спектроскопией называется совокупность методов определения качественного и количественного состава веществ, основанных на изучении электромагнитного излучения. К спектроскопическим методам анализа относят физические методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом. Это взаимодействие приводит к различным энергетическим переходам, которые регистрируются экспериментально в виде поглощения излучения, отражения и рассеяния электромагнитного излучения (рис. 1.1) Электромагнитное излучение или свет могут быть описаны двумя способами. Первый исходит из волновой природы света и необходим для объяснения таких оптических явлений, как отражение и рассеяние электромагнитного излучения, этот способ применяют также для объяснения процессов интерференции, дифракции и преломления света. Второй способ исходит из корпускулярной природы света и объясняет процессы поглощения и испускания электромагнитного излучения атомами и молекулами. Рис. 1.1 Общая картина взаимодействия электромагнитного излучения с веществом. Связь между волновой и корпускулярной природой света описывается уравнением Планка E=h =hc/ =hc , где изменение энергии элементарной системы в результате поглощения или испускания фотона с энергией h (постоянная Планка) Отражение света Образец Рассеяние света Поглощение света Люминесценция Источники злуче ни я В системе СИ энергию измеряют в джоулях (Дж кг*м*с -2 ). В спектроскопии для измерения энергии электромагнитных квантов обычно используют внесистемную единицу- электрон-вольт (1эВ=1,6022*10 -19 Дж) Длина волны - расстояние, проходимое волной за время одного полного колебания. Для измерения длины волны используют единицу системы СИ-метр (мили подходящие для данного диапазона кратные единицы нанометр (нм м, микрометр (1мкм=1*10 -6 м). Частота -число разв секунду, когда электрическое (или магнитное) поле достигает своего максимального положительного значения. Для измерения частоты используют единицу системы СИ-герц (Гц с) или кратные ей мегагерц (МГц 6 Гц, гигагерц ГГц 9 Гц).Длина волны электромагнитного излучения связана сего частотой соотношением с, где с-скорость света в данной среде. Волновое число -число длин волн, укладывающихся в единицу длины, Измеряют волновое число чаще всего в обратных сантиметрах см -1 .При монохроматическом излучении длина волны ( ) постоянна, а для полихроматического излучения ( const) указывают диапазон изменения вышеприведенных величин. Таким образом, все четыре величины-Е, , и связаны между собой. Каждую из них можно рассматривать в качестве характеристики энергии квантов электромагнитного излучения. При этом величины , связаны с энергией прямо пропорционально Е, а величина обратно пропорциональна Е. Численные значения констант, необходимых для перехода от одних энергетических характеристик к другим составляют h=6,6262*10 -34 Джс; с мс (для вакуума. Важнейшей характеристикой электромагнитного излучения является его спектр. Спектр-это электромагнитное излучение, разложенное по длинам волн или по энергии. Молекулы и ионы в общем случае обладают поступательной, электронной, колебательной и вращательной энергией (внутренняя энергия ядер не рассматривается) Электронная, колебательная и вращательная энергии изменяются не непрерывно, а дискретно, квантами. Колебательная энергия-это энергия колебательных движений ядер атомов, составляющих молекулу или ион, около положений равновесия. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения, которые можно представить в виде так называемых нормальных колебаний. При нормальных колебаниях все ядра молекулы колеблются с одинаковой частотой и фазой, а ее центр масс остается неизменным. Для двухатомной молекулы имеется только одна частота основного колебания, те. одна колебательная степень свободы ( n=1). Многоатомная молекула, состоящая из атомов, имеет уже не одну, а n=3N-6 нелинейная молекула) и n=3N-5 (линейная молекула. Число нормальных колебаний соответствует числу колебательных степеней свободы в молекуле, для нелинейных (3N-6), а для линейных (3N-5). Нормальные колебания принято подразделять на валентные ( ), характеризующиеся движением атомов по осям связей, и деформационные ( , , , r) при которых изменяются валентные углы, в то время как длины связей практически не меняются (рис. Частоты валентных колебаний значительно выше (более, чем на порядок) частот деформационных колебаний. Это объясняется тем, что силовые постоянные связей в несколько раз деформационных силовых постоянных. У известных в настоящее время молекул частоты нормальных колебаний располагаются в инфракрасной области спектра от 4000 до 100 см -1 В химии, особенно широко распространены методы ИК-спектроскопии, которые решают задачи структурного и аналитического характера. Кроме этого, сами приборы ИК- спектрофотометры относительно несложные и удобные для проведения измерений. Понятие о теоретических основах метода. ВИК-спектроскопии традиционно принято измерять длину волны ИК излучения в микронах (мкм, а волновое число- в обратных сантиметрах (см -1 ).На практике обычно волновые числа называют частотами (например, частота 1600 см -1 »).Эта распространенная неточность терминологии обычно не приводит к недоразумениям, поскольку ясно, о чем речь идет. В настоящее время под ИК- лучами подразумевают электромагнитное излучение с длиной волны от 0,76 до 1000 микрон, причем длинноволновая граница ИК-области указывается довольно условно (в одних случаях- это 1500 , в других 1000 или еще даже меньше. Обычно участок ИК-спектра принято делить натри области ближнюю (от 0,76 доили, что тоже самое от 13000 до 5000 см -1 ),среднюю (от 2 доили от 5000 до 400 см) и дальнюю (от 25 доили от 400 до 10 см, причем граница между средней и дальней областями ИК-спектра также несколько условна нередко под средней областью ИК-спектра подразумевается область от 2 до 15 , а не от 2 до Таким образом, ИК- область в общем спектре занимает диапазон 10000-400 см -1 Для получения ИК- спектров поглощения (пропускания- синоним) ИК- лучи пропускают через исследуемую поглощающую среду (образец, которая может представлять собой жидкость, газ, пленку, кристалл, суспензию и т.д., и затем сравнивают интенсивность падающего и прошедшего через образец излучения, используя основной закон светопоглащения. В качестве растворителей в ИК-спектроскопии применяют вещества, которые взаимодействуют с материалом кювет, не имеют собственного поглощения в исследуемой области спектра и достаточно хорошо растворяют исследуемое вещество. Чисто колебательные спектры поглощения возникают при изменении только колебательной энергии, т.е.при энергетическом переходе молекулы из квантового состояния с меньшим значением в квантовое состояние с более высоким значением за счет поглощения, например, энергии кванта h подающего излучения, где частота колебаний поглощаемого света. В соответствии с правилами отбора в колебательных спектрах поглощения могут наблюдаться частоты только тех колебаний, при которых меняется дипольный момент молекулы. Каждое соединение имеет свой собственный, индивидуальный, специфичный ИК- спектр поглощения, отличающийся от ИК -спектра любого другого соединения. Нет двух таких различных веществ, которые имели бы одинаковые ИК- спектры поглощения во всем диапазоне ИК. Одно и тоже соединение в разных фазовых состояниях (неодинаковая кристаллическая модификация кристаллические и аморфные формы жидкая или газовая фазы, различные изомеры соединения (кроме оптических изомеров)имеют неодинаковые, хотя исходные ИК- спектры. Иногда ИК- спектры поглощений называют отпечатками пальцев данного вещества. Раньше областью отпечатков пальцев иногда считали интервал от 700 до 1500 см. В настоящее время он стал шире, те. от 400 до 4000 см -1 В этом интервале изучены спектры поглощения практически всех известных неорганических и органических соединений. Установлены интервалы групповых характеристических частот для большинства групп атомов и связей. Изданы многочисленные таблицы характеристических частот, опубликованы справочники и каталоги по ИК- спектрам поглощения. |