ТПУ. стр 96. Коррозионная защита магистральных трубопроводов в грунтах с различной коррозионной активностью
 Скачать 3.15 Mb.
|
|
1.4. Грунт как коррозионная среда Грунтом называются горные породы, расположенные на глубине 1,5м и более от поверхности; верхний слой горных пород (от 0 до 1,5м) называется почвой. Подземные нефтегазопроводы как магистральные, так и технологические укладываются, как правило, ниже глубины промерзания грунта, на глубину до 2,5м. Горные породы в этом слое естественно изменены совместным влиянием воды, воздуха, деятельностью различного рода организмов и растений. Обычно почвы классифицируют исходя из их зонального размещения. Грунт представляет собой многофазную, дисперсную систему, в которой составляющие вещества находятся в твердом, жидком и газообразном состояниях. В реальных условиях равновесия между этими фазами не наблюдается. Это обусловлено прежде всего тем, что в грунте происходит непрерывный перенос тепла, почвенного электролита и воздуха, связанный с непостоянством условий на дневной поверхности. Этот процесс характеризует несоблюдение условий термодинамического равновесия в вертикальном направлении. Коррозионный процесс в грунтах, в отличии от электролитов со свободной конвекцией, имеет свою специфику и определяется как составом почвенного электролита зоны аэрации, где обычно прокладываются трубопроводы, так и размером твердых частиц грунта. Твердая часть грунта состоит в основном из минералов с размерами от нескольких сантиметров (галька) до долей микрона (коллоидные фракции). Непосредственно в коррозионном процессе твердая основа грунта участия не принимает, однако, она оказывает определяющее влияние на физико- механические свойства грунта и это влияние тем сильнее, чем меньше размер частиц и, следовательно, чем больше суммарная поверхность частиц, содержащихся в единице объема грунта. Существует мнение, что именно физико-механические, а не химические свойства грунта в основном влияют на скорость коррозии подземных стальных сооружений. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 36 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа Особенно большое влияние на физико-механические свойства грунтов оказывают коллоидные фракции (размер частиц меньше 0,25мкм), илистые частицы (размер 0,25 – 1мкм) и, в меньшей степени, пылеватые частицы (размер 1 – 10мкм). Третья составляющая часть грунтов – газообразная. Поровый воздух грунта находится в непосредственном взаимодействии с поровым электролитом. Растворяясь в воде, вещества, содержащиеся в воздухе, в той или иной мере принимают участие в коррозионном процессе. Важнейшим компонентом порового воздуха является кислород, выступающий как основной окислитель при коррозии подземных сооружений. Состав порового воздуха зависит, с одной стороны, от соотношения между потреблением кислорода и образованием углекислоты, с другой – от интенсивности воздухообмена с атмосферой. В поровом воздухе содержится значительное количество молекул воды. Влажность порового воздуха практически во всех случаях близка к 100%, поэтому корродирующая поверхность трубопровода в грунте практически всегда покрыта пленкой влаги. По порам грунта, свободным от конденсированной влаги, происходит перемещение воды в виде пара. Как было уже сказано, важнейшим компонентом грунта как коррозионной среды является кислород, который содержится как в поровом воздухе, так и в почвенном электролите. Из табл. 1 видно, что по мере увеличения пористости или уменьшения влажности грунта концентрация кислорода в грунте увеличивается. Концентрация кислорода в почвенном электролите грунта в зоне аэрации где, как правило, прокладываются магистральные и технологические нефтегазопроводы, равна 0,8*10 -5 г/см 3 . Из таблицы видно, что концентрация кислорода в грунте, за счет газовой фазы грунта, выше практически в 10 раз. Подземные нефтегазопроводы практически всегда покрыты пленкой влаги, поэтому увеличение концентрации кислорода в грунте приводит к прямо Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 37 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа пропорциональному увеличению скорости коррозии подземных нефтегазопроводов. Другим важным критерием, характеризующим коррозионную опасность грунта, является удельное электрическое сопротивление грунта. Поэтому для оценки коррозионной активности грунта требуется знать удельное электрическое сопротивление грунта ρ (Ом*м). Таблица 1 Влияние пористости и влажности грунта на концентрацию кислорода Тип грунта Пористость n, % Влаж- ность W, % Коэф- фициент, К w Концентрация кислорода в грунте, 10 -4 , г/см 3 Относитель- ная погрешность, % Расчетная Экспериментальная 1 2 3 4 5 6 7 Песок 35 10 0,50 0,60 0,71 15 Песок 40 10 0,42 0,742 0,90 17 Песок 40 15 0,61 0,678 0,77 0,1 Глина 34,6 14,2 0,60 0,477 0,47 0,06 Под удельным электрическим сопротивлением грунта принято понимать сопротивление протеканию электрического тока в условном грунтовом проводнике площадью поперечного сечения 1м 2 и длиной 1м. Удельное электрическое сопротивление грунта зависит от влажности грунта и содержания солей в почвенном электролите. Оно значительно снижается по мере увеличения влажности (рис. 7). Из графика, представленного на рис. 7, видно, что по мере достижения полного влагонасыщения грунта, равного ≈ 23%, то есть состояния, когда все поры грунта заполнены грунтовым электролитом, его удельное сопротивление уже практически от влажности не зависит и остается постоянным. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 38 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа Рис. 7. Зависимость удельного сопротивления песчано-глинистого грунта от влажности Удельное сопротивление грунта вдоль трассы магистрального нефтегазопровода изменяется в широких пределах. В зимний период, когда грунт промерзает, его удельное электрическое сопротивление резко возрастает. Промерзание верхнего слоя грунта увеличивает его сопротивление в несколько раз. Сопоставление удельного сопротивления талого и мерзлого грунта представлено в табл. 2. Из представленной таблицы видно, что при положительных температурах грунта его удельное сопротивление изменяется незначительно. Даже незначительное промерзание грунта влечет увеличение удельного электрического сопротивления практически в десять и более раз. Таблица 2 Удельное сопротивление талых и мерзлых грунтов Тип грунта Состояние грунта Талый грунт Мерзлый грунт 1 2 3 Суглинок при влажности менее 20% 300 1500-2000 Суглинок при влажности 20 - 40% 200-300 3000-4000 Торф с влажностью 120% 500-600 6000-8000 0 10 20 30 40 50 60 70 80 5 10 15 20 25 30 35 40 У де ль н о е со п р о ти в ле н и е, О м *м Влажность грунта, % Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 39 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа В случае полного влагонасыщения грунта удельное электрическое сопротивление грунта зависит от общей минерализации грунта (рис. 8). Экспериментальные результаты, представленные на рис. 8, показывают, что удельное электрическое сопротивление грунтов аналогичным образом по сравнению с влажность зависит от общей минерализации грунтового электролита. В области малых концентраций солей в грунтовом электролите даже незначительное их изменение резко изменяет удельное электрическое сопротивление грунта. По мере увеличения минерализации более 250мг/л удельное электрическое сопротивление грунта практически не изменяется. В условиях эксперимента, оставаясь равным 9 – 6 Ом*м, низкое значение удельного электрического сопротивления грунта характерно для сильно засоленных, увлажненных грунтов; высокое омическое сопротивление грунтов характерно, как правило, для сухих грунтов. Большинство грунтов нефтегазодобывающих регионов России имеют значение ρ = 1 – 100 Ом*м. Рис. 8. Зависимость удельного сопротивления песчано-глинистого грунта от общей минерализации грунтового электролита Между удельным электрическим сопротивлением грунта и опасность коррозии в определенных границах существует прямая зависимость: чем меньше ρ, тем больше возможность коррозии. Исходя из этой зависимости, можно оценивать коррозионную активность почв. Следует отметить, что удельное сопротивление грунта отражает степень его коррозионной активности неоднозначно. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 50 100 150 250 350 500 900 1500 У д е л ь ное с о про ти в л е ни е , Ом*м Общая минерализация грунта, мг/п Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 40 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа Например, в водонасыщенных грунтах удельное сопротивление грунтов, как правило, не превышает 5 – 20 Ом*м, что свидетельствует о высокой их коррозионной активности. Но скорость коррозии трубопроводов в таких грунтах часто оказывается также невелика, не более 0,08 мм/год. Состав почвенного электролита формируется растворением минеральных солей, содержащихся в твердой основе грунта, деятельностью микроорганизмов, а также протекающими в грунте биохимическими процессами. Состав почвенного электролита очень изменчив. Он меняется не только в различные сезоны года, но даже в течение суток, за счет испарения, конденсации и его перемещения в толще грунта. В табл. 1 в качестве примера приведен состав почвенного электролита грунтов Среднеобского региона. Просачивающиеся атмосферные осадки перемещают из верхних слоев грунта в нижние минеральные и органические водорастворимые соли. Простые катионы и анионы в почвенно-грунтовом электролите характеризуются коэффициентом диффузии, равным (0,5…2)*10 -5 см 2 при температуре 25°С. Эффективный коэффициент диффузии кислорода в грунте, характеризующий условие доставки его к корродирующей поверхности трубопровода, также зависит от влажности грунта (табл. 3). Таблица 3 Влияние влажности грунтов на эффективный коэффициент диффузии кислорода Тип грунта Влажность, % ЭКДК 1 2 3 Песок 10 15,1 ± 3,23 13 4,42 ± 0,84 20 2,4 ± 0,216 Глина 9 9,9 ± 1,19 16 2,43 ± 0,414 20 1,78 ± 0,373 37 1,57 ± 0,047 Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 41 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа Продолжение таблицы 3 Торф 80 13,1 ± 2,49 100 8,59 ± 0,61 120 4,63 ± 0,147 160 4,17 ± 0,073 По мере уменьшения влажности грунта от его полного влагонасыщения крупные поры заполняются воздухом. Находящийся в грунте катод в этих условиях покрыт пленкой влаги и соприкасается как с крупными порами, так и с тонкими капиллярами, заполненными грунтовым электролитом, через которые подпитывается пленка влаги на катоде. При малых значения влажности песка, торфа и глины (менее 13, 100 и 16% соответственно) толщина пленки электролита на катоде уменьшается до 70…100мкм. В этих условиях толщина пленки влаги на катоде меньше общей толщины диффузионного слоя. Когда толщина пленки влаги становится меньше толщины диффузионного слоя вблизи корродирующей поверхности, на скорость лимитирующего коррозионного процесса реакции электровосстановления кислорода существенное влияние начинает оказывать и кислород, содержащийся в газовой фазе грунта. Прямым подтверждением сказанного является увеличение проницаемости кислорода корродирующей поверхности в шесть – десять раз (табл. 3), что на практике приводит к пропорциональному увеличению скорости подземных стальных трубопроводов. Эффективный коэффициент диффузии кислорода в грунте к корродирующей поверхности количественно характеризует доставку кислорода прежде всего через слой грунтового электролита, удерживаемого на корродирующей поверхности трубопровода адсорбционными силами. 1.5. Подземная коррозия стальных сооружений Нефте–и газопроводы, подземные коммуникации нефтеперекачивающих и компрессорных станций, заглубленные и полузаглубленные резервуары, электрические бронированные кабели и другие стальные коммуникации, Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 42 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа эксплуатирующиеся в подземных условиях, подвергаются коррозионному износу. Грунт, содержащий растворенные в воде соли минеральных кислот: NaCl, CaCl 2 , NaCO 3 , CaCO 3 и др., обладает ионной проводимостью (проводник второго рода) по сравнению с металлами, обладающими электронной проводимостью (проводник первого рода). Наиболее характерным катодным процессом при грунтовой коррозии подземных стальных сооружений является кислородная деполяризация. Подвод кислорода к корродирующей поверхности осуществляется из газообразной и жидкой фаз грунта. Одновременно действуют несколько механизмов доставки кислорода, одним из которых является диффузионный. В сильнокислых грунтах коррозия стальных сооружений протекает с водородной деполяризацией. Кислыми грунты становятся вследствие присутствия угольной или органических кислот. Большинство грунтов, где прокладываются магистральные и технологические нефтегазопроводы, имеют рН от 5 до 8, то есть это нейтральные либо слабощелочные грунты. Здесь доля водородной деполяризации по сравнению с кислородной пренебрежительно мала и коррозионный процесс протекает преимущественно с кислородной деполяризацией. Первичным анодным процессом на оголенной поверхности трубопровода в грунте является переход в почвенный электролит ионов двухвалентного железа: Fe = Fe 2+ + nH 2 O + 2e. В грунтах, обладающих устойчиво нейтральными или основными свойствами, в результате взаимодействия с ОН - ионами, образуется гидрат закиси железа: Fe 2+ + 2ОН - = Fe(OH) 2 , который, взаимодействуя с растворенным в воде кислородом, переходит в гидрат окиси железа: 2Fe(OH) 2 + 1/2О 2 + H 2 O = 2Fe(OH) 3 . Из приведенной схемы видно, что анодный процесс сопровождается гидратацией образующегося аниона металла, поэтому для осуществления анодного процесса необходимо присутствие в грунте некоторого количества Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 43 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа влаги. Таким образом, процесс анодного растворения железа на влажных грунтах начинается с перехода в электролит иона-атома железа, несущего положительный заряд (катиона). При недостатке полярных молекул воды происходит накапливание положительных ионов-атомов железа на корродирующей поверхности, то есть происходит смещение потенциала анода в положительную сторону (анодная поляризация), уменьшающая скорость анодного растворения. Таким образом, при уменьшении влажности грунта скорость коррозии снижается. На уровне укладки подземных нефтегазопроводов влажность порового воздуха практически всегда равна 100%. По этой причине наружная поверхность подземных трубопроводов практически всегда покрыта пленкой влаги. По этой причине в большинстве естественных грунтов на уровне укладки подземных стальных трубопроводов имеющейся влаги достаточно для свободного протекания анодного процесса без заметного торможения. Коррозионный процесс в грунтах, в отличие от электролитов со свободной конвекцией, имеет свою специфику и определяется как составом почвенного электролита зоны аэрации, где прокладываются магистральные и технологические трубопроводы, так и размером твердых частиц грунта. Состав почвенного электролита формируется растворением минеральных солей, содержащихся в твердой основе грунта, действием микроорганизмов, а также протекающими в грунте биохимическими процессами. состав почвенного электролита очень изменчив. Он меняется не только в различные сезоны года, но даже в течение суток, за счет испарения, конденсации и его перемешивания в толще грунта. Твердая часть грунта состоит в основном из минералов с размерами от нескольких сантиметров (галька) до долей микрона (коллоидные фракции). Непосредственно в коррозионном процессе твердая основа грунта участия не принимает, однако она оказывает определяющее влияние на физико-механические свойства грунта и это влияние тем сильнее, чем меньше размер частиц и, следовательно, чем больше суммарная поверхность частиц, содержащихся в единице объема Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 44 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа грунта. Именно физико-механические, а не химические свойства грунта определяют скорость коррозии подземных сооружений. Особенно большое влияние на физико-механические свойства грунтов оказывают коллоидные фракции (размер частиц меньше 0,25мкм), илистые частицы (размер 0,25 – 1мкм) и, в меньшей степени, пылеватые частицы (размер 1 – 10мкм). Известно, что общая скорость коррозии подземных стальных сооружений определяется скоростью той реакции, которая протекает с наименьшей интенсивностью. Эта стадия процесса называется контролирующим фактором, так как именно она контролирует скорость течения процесса. Если коррозия подземного стального сооружения определяется деятельностью микрокоррозионных элементов, то контролирующим фактором процесса является катодная и анодная реакция. Коррозионный процесс с катодным контролем (катодная реакция) характерен для большинства плотных и увлажненных грунтов, когда основную роль играет реакция присоединения свободного электрона (кислородная и водородная деполяризация), протекающая в большинстве грунтов с минимальной скоростью. Это объясняется торможением поступления кислорода воздуха к поверхности корродирующего стального сооружения. Для сухих, рыхлых и хорошо аэрируемых грунтов характерен анодный контроль, когда затруднен отвод положительных ионов железа от анодного участка корродирующей поверхности стального сооружения. При коррозионном процессе, обусловленном образованием макрокоррозионных элементов (например, образование макропар дифференциальной аэрации на трубопроводе в результате неравномерного доступа кислорода), преобладающее значение имеет катодно-омический и омический контроль. В случае омического контроля коррозионного процесса величина удельного электрического сопротивления грунта может служить достаточно надежным критерием коррозионной активности грунта. В табл. 4 представлена оценка коррозионной активности грунта в зависимости от его удельного сопротивления. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 45 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа Таблица 4 Связь между удельным электрическим сопротивлением и коррозионной активностью грунта Удельное электрическое сопротивление грунта, Ом*м Коррозионная агрессивность грунта 1 2 свыше 50 низкая от 20 до 50 средняя до 20 высокая Оценка коррозионной активности грунта по величине его удельного сопротивления проводится на стадии его коррозионных изысканий при проектировании подземных стальных сооружений, а также может быть полезна при исследованиях грунтовой коррозии. Как было уже сказано, удельное электрическое сопротивление грунта не является единственным критерием при определении возможности коррозии подземных стальных сооружений. К основным условиям возникновения грунтовой коррозии подземных стальных сооружений относятся: разность потенциалов двух разноименных стальных сооружений или их деталей, а также отдельных участков поверхности корродирующего трубопровода; наличие сквозных дефектов изоляции, то есть наличие контакта стальной поверхности с почвенным электролитом; соединение анода и катода проводником первого рода, которым может быть и само стальное сооружение, если на его поверхности возникли анодные и катодные участки; наличие в почвенном электролите растворенного кислорода и диссоциированных ионов. Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 46 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа Такими условиями всегда характеризуется поверхность любого стального сооружения, погруженного в грунтовой электролит или имеющего на поверхности тонкую пленку влаги. Степень опасности коррозионного разрушения подземного стального сооружения оценивают не по возможности его возникновения, а по скорости коррозии и величине убыли массы металла, определяемых токовым показателем коррозии. Как уже было сказано, большинство коррозионных процессов на наружной поверхности подземных стальных сооружений, протекают с кислородной деполяризацией. При этом наиболее существенным является факт, что скорость катодного электрохимического восстановления кислорода определяется не кинетическими, а диффузионными факторами. Скорость коррозии в этом случае полностью определяется значением предельного (диффузионного) тока по кислороду и зависит не от электрохимических свойств трубной стали, а от условий доставки нейтральных молекул растворенного кислорода к корродирующей поверхности подземного стального сооружения. Следует отметить, что роль конвекционных токов в толще грунта пренебрежительно мала. Здесь доступ кислорода лимитируется не только неподвижным слоем электролита (при свободной конвекции), а всей толщей грунта над подземным стальным сооружением. Концентрация растворенного в почвенном электролите кислорода при неизменных условиях не зависит от влажности грунта, поэтому с ее увеличением или уменьшением предельный ток по кислороду не должен изменяться. Если в отсутствии твердых частиц грунта плотность предельного тока кислорода в 0,5% NaCl, который применяли для задания требуемой влажности грунтов, была равна 0,175 А/м 2 , то при погружении в этот же раствор песка, глины и торфа (при полном их влагонасыщении) плотность предельного тока кислорода уменьшилась в 2 – 3,5 раза. Наиболее вероятных причин, обусловивших наблюдаемое явление, две. Первая связана с ограничением конвективных потоков в толще грунта и затруднением доставки кислорода к зоне реакции. Вторая связана с возможным Изм. Лист № докум. Подпись Дата Лист 47 Коррозия обьектов магистрального трубопроводного транспорта нефти и газа уменьшением площади электрода, доступной для протекания электрохимической реакции за счет ее экранирования твердыми частицами грунта. К особенностям грунтовой коррозии металлических сооружений относятся: большое количество микрокоррозионных элементов, возникающих из-за неоднородности стальной поверхности (наличие в сталях кристаллов Fe, C, Mn, P, S и т. д.); микровключений окалины, ржавчины на корродирующей поверхности; физико-механическая неоднородность состава грунта (грунтового электролита), обусловленная разной плотностью, содержанием различных солей, их концентрацией, химическим составом; возникновение и работа макрокоррозионных пар вследствие залегания разных типов грунтов по трассе трубопровода; наличие поперечных и продольных сварных швов, различной аэрации; Рассмотрим пример образования макрокоррозионного гальванического элемента на трубопроводах, проходящих через грунты с разным содержанием солей и разной влажностью (рис. 9). |