Коррозия. Коррозия металлов
 Скачать 389.77 Kb.
|
|
Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ 2 Химическая коррозия 4 Электрохимическая коррозия 4 Анодный и катодный процессы при электрохимической коррозии 5 Катодные процессы при коррозии металлов 6 Коррозия металлов с водородной деполяризацией 6 Коррозия при контакте разнородных металлов 7 Коррозия металлов с кислородной деполяризацией 9 Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода 10 Коррозия в нейтральной среде в присутствии кислорода 11 Коррозия в щелочной среде в присутствии кислорода 12 Обратимые и необратимые электродные потенциалы 13 Поляризация электродных процессов 15 Кинетика электрохимической коррозии металлов 18 Особенности анодного процесса при коррозии металлов 18 Явление пассивности. 19 ЛИТЕРАТУРА Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ Основные понятия и определения Коррозия металлов - самопроизвольное разрушение металлов и сплавов в результате химического и электрохимического взаимодействия с агрессивной средой. Термин коррозия происходит от латинского "corrosio", что означает разъедать, разрушать. Коррозия является естественным процессом, обусловленным термодинамической нестойкостью металлов в условиях службы. Необходимость защиты металлов от коррозии возникла вместе с появлением первых металлических изделий из железа. Только в США ежегодный ущерб, наносимый коррозией промышленности, правительству и потребителям, оценивается в 20 миллиардов долларов. По условиям протекания, которые весьма разнообразны, различают следующие основные виды коррозии Атмосферная коррозия – коррозия металлов в естественных атмосферных условиях (около 80% металлических конструкций эксплуатируются в атмосфере воздуха. Коррозия в электролитах (солевая, кислотная, щелочная) – коррозия металлов в проводящих электрический ток средах. Грунтовая (почвенная) коррозия коррозия металлов в почвах и грунтах. Контактная коррозия – электрохимическая коррозия, вызванная контактом металлов, имеющих разные электродные потенциалы в данной коррозионной среде. Коррозия под напряжением – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений (статических или меняющихся по величине и знаку. Коррозия при трении (фретинг-коррозия) – при одновременном воздействии коррозионной среды и сил трения. Коррозия при кавитации – коррозия при ударном воздействии коррозионной среды. 8. Электрокоррозия – коррозия под действием токов рассеивания (блуждающих токов) и тока от внешних источников. Щелевая коррозия – коррозия, протекающая в узких щелях и зазорах между двумя металлами или в местах неплотного контакта металла с неметаллическим коррозионно- инертным материалом. Структурная коррозия – связана со структурной неоднородностью металлов. Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Радиохимическая коррозия - под воздействием радиоактивного облучения. 12. Биокоррозия – под воздействием продуктов жизнедеятельности микроорганизмов. Газовая коррозия – химическая коррозия металлов в газах при высоких температурах. Коррозия в неэлектролитах (бензин, керосин, нефть и др. жидких органических средах. По характеру коррозионного разрушения различают следующие виды коррозии Сплошная или общая коррозия, охватывающая всю поверхность металла. Сплошная коррозия бывает а) равномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с одинаковой скоростью по всей поверхности металла б) неравномерная коррозия – сплошная коррозия, протекающая с неодинаковой скоростью на различных участках поверхности металла в) избирательная (селективная) коррозия – коррозия разрушающая одну структурную составляющую или один компонент сплава. Местная (локальная) коррозия – коррозия, охватывающая отдельные участки поверхности металла. Местная коррозия бывает а) коррозия пятнами – местная коррозия металлов в виде отдельных пятен б) коррозия язвами – коррозия в виде более или менее глубоких раковин в) точечная коррозия (питтинг) – местная коррозия металла в виде отдельных точечных повреждений г) подповерхностная коррозия – местная коррозия, распределяющаяся под поверхностью металла д) межкристаллитная коррозия – коррозия, распределяющаяся по границам кристаллитов (зерен) металла е) транскристаллитная коррозия – коррозия с захватом зерен металла ж) коррозионное растрескивание – коррозия металла при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или переменных механических напряжений. По механизму протекания коррозионного процесса выделяют химическую и электрохимическуюкоррозию. Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Химическая коррозия Это взаимодействие металлов с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает без пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Если окислитель не является электролитом, то обмен электронами совершается непосредственно между металлом и окислителем m Me + n ox Me m (red) n Наиболее распространенными практически важным видом химической коррозии металлов является газовая коррозия, протекающая под воздействием сухих горячих газов (лопатки газовых турбин, двигатели внутреннего сгорания, сопла реактивных двигателей. Причина газовой коррозии металлов – их термодинамическая неустойчивость в данной газовой среде, то есть способность металла вступать во взаимодействие приданной температуре с агрессивными компонентами коррозионной среды (кислородом, серой, галогенами и другими окислителями. Химическая коррозия также протекает в безводной среде жидких неэлектролитов (в бензине, углеводородах и т.д.). Электрохимическая коррозия Это самопроизвольное разрушение металлов в присутствии электролитиче- ски проводящих сред (растворили расплав электролита, при котором окисление (ионизация) металла и восстановление окислительного компонента коррозионной среды пространственно разделены и представляют собой различные стадии сопряженного процесса окисления-восстановления: Me Me n+ + ne (1) Ox + ne Red (2) где окислитель, а Red- его восстановленная форма. Необязательно, чтобы эти два процесса происходили водном месте поверхности металла. Электрон, освобожденный металлом водной точке, может переместиться в соседнюю и там присоединиться к окислителю. Схема электрохимической коррозии металла представлена на рисунке. Анод Me Me n+ .mH 2 O (окисление металла) Анодный процесс ne Катод Ох Red (восстановление окислителя Катодный процесс Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Точки, где осуществляются элементарные акты окисления и восстановления, могут мигрировать на поверхности металла, меняться местами и т. д, подчиняясь законам случайности. Пространственному разделению процессов окисления и восстановления способствует электрохимическая неоднородность гетерогенность) поверхности металлов. Причины электрохимической гетерогенности Контакт двух и более металлов с различными потенциалами Контакт металла с различными средами Наличие на поверхности металла оксидных пленок Структурная неоднородность металла Неоднородность внутренних напряжений в металле Разность температур на различных участках металла. Скорость коррозии может измеряться в различных шкалах - по изменению массы за единицу времени с единицы поверхности (г/м 2 •год); - по изменению толщины бруска за единицу времени (мм/год); - через плотность анодного тока i a = Э где 96500- число Фарадея Э - эквивалент металла S- площадь в мм- время в секундах m- потеря массы. Анодный и катодный процессы при электрохимической коррозии При электрохимической коррозии выделяют два взаимосвязанных процесса анодный и катодный. Анодный процесс – окисление металла, происходит на участках изделий с меньшим потенциалом в данной среде. Анодные участки разрушаются. Катодный процесс – восстановление окислителя, находящегося в растворе или расплаве электролита, происходит на участках изделий с большим потенциалом в данной среде. Катодные участки химически не изменяются. Они служат проводниками электронов от анодных участков к окислителю, чем усиливают коррозию анодных участков. Окисление (коррозия) металла возможно только в том случае, если потенциал металла в данной коррозионной среде меньше, чем потенциал окислителя Е n+ /Me < E Ox/Red В литературе по коррозии понятие окислитель обозначают специальным термином - деполяризатор. Самыми распространенными деполяризаторами Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 при коррозии являются растворенный кислород и ионы водорода. Соответственно различают процессы с водородной и кислородной деполяризацией. Уравнения катодного процесса в отсутствие растворенного кислорода (с водородной деполяризацией) в присутствии растворенного кислорода (с кислородной деполяризацией) кислая среда 2 H e 2 2H (1) O 2H e 4 4H O 2 2 (3) нейтральная и щелочная среда 2OH H e 2 O 2H 2 2 (2) 4OH e 4 O 2H O 2 2 (4) Катодные процессы при коррозии металлов Коррозия металлов с водородной деполяризацией Коррозионные процессы, в катодных стадиях которых принимают участие ионы водорода, получили название коррозия с водородной деполяризацией. Катодная реакция с водородной деполяризацией характерна для коррозии металлов в кислотах и для активных металлов в нейтральных средах. При этом помимо электрохимической коррозии металла происходит еще и наво- дороживание поверхности металла, что приводит дополнительно к его механическому разрушению (водородная хрупкость. Окислительная способность ионов водорода, характеризуемая величиной окислительно-восстановительного потенциала, зависит от рН среды. Для водородного электрода (2Н + /Н 2 ) потенциал связан со значением величины рН раствора соотношением 0 /H 2H 2 E = - 0,059рН. Тогда, подставляя значения рН, получим Для кислой среды 0 E 0 /H 2H 2 Для нейтральной среды B. 0,414 E 2 0 O/H 2H 2 Для щелочной среды 0,827B. E 2 0 O/H 2H 2 Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Коррозия с водородной деполяризацией возможна, если 0 /Me Me 0 /H 2H 2 Значение электродных потенциалов существенно изменяется с изменением рН среды, что объясняется образованием в нейтральных и щелочных растворах труднорастворимых и слабодиссоциирующих соединений, в результате чего резко уменьшается концентрация ионов Ме n+ . В соответствии с уравнением Нернста это приводит к уменьшению алгебраической величины потенциала металла 0 /Me Me 2 E Поэтому далеко не все металлы могут окисляться ионами водорода. Так, медь не окисляется ионами водорода нив кислой, нив нейтральной, ни щелочной среде. Обычно коррозия металлов с водородной деполяризацией протекает в следующих условиях для большинства металлов в растворах кислот для активных металлов в нейтральных растворах для амфотерных металлов в растворах щелочей. Коррозия при контакте разнородных металлов При гальванокоррозии (контактной коррозии) скорость разрушения более активного металла всегда выше скорости коррозии чистого металла. Это объясняется тем, что процессы окисления и восстановления при гальванокоррозии пространственно разделены. Разрушению всегда подвергается металл, чей потенциал будет меньше. Роль второго металла - проводник электронов, он защищен от коррозии, так как на нем возникает отрицательный заряди именно на втором металле окислитель среды принимает электроны. Пример Разобрать работу гальванопары Fe/ Sn. в кислой среде. Выписываем значения потенциалов обоих металлов и окислителя с учетом рН среды В. Fe – металл с меньшим потенциалом - анод гальванопары. Он будет восстановителем, окисляться, те. отдавать электроны. Sn– металл с большим потенциалом в данной среде - катод гальванопары. На поверхности катода происходит восстановление окислительного компонента коррозионной среды, присоединение электронов. Возможный окислитель – ионы водорода кислоты, В. 0 /Fe Fe 2 E < 0 /H 2H 2 E , те. коррозия железа возможна. Электронно-ионная схема Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 1 Fe - 2e = Fe 2+ анодный процесс 1 2H + + 2e = H 2 катодный процесс (на Sn) Fe + 2H + = Fe 2+ + H 2 Молекулярное уравнение Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2 Гальванокоррозия металлов в нейтральной среде Пример: Разобрать работу гальванопары Fe / Zn в нейтральной среде. Выписываем потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды. В нейтральной среде B; 0,46 E 0 /Fe Fe(OH) 2 B; 0,81 E 0 /Zn Zn(OH) 2 B. 0,414 E 2 0 O/H 2H 2 Zn – металл с меньшим потенциалом - анод гальванопары. Он будет восстановителем, окисляться, те. отдавать электроны. Fe– металл с большим потенциалом в данной среде - катод гальванопары. На поверхности катода происходит восстановление окислительного компонента коррозионной среды, присоединение электронов. Возможный окислитель – ионы водорода из воды. Потенциал окислителя 2 больше потенциала восстановителя Следовательно, коррозия возможна. Электронно-ионная схема Zn - 2e + 2H 2 O = Zn(OH) 2 + 2H + анодный процесс 1 2H 2 O + 2e = H 2 + 2OH катодный процесс (на Fe) Zn + 2H 2 O +2H 2 O = Zn(OH) 2 + H 2 + 2H + + Молекулярное уравнение Zn + 2H 2 O = Zn(OH) 2 + H 2 Гальванокоррозия в щелочной среде Рассмотрим гальванопару Fe/Cr в щелочном растворе (pH =14). Потенциалы металлов и окислителя с учетом рН среды ; ,31B 1 E 0 /Cr CrO 2 B; 0,87 E 0 /Fe Fe(OH) 2 0,827B. E 2 С – металл с меньшим потенциалом - анод гальванопары. Он будет восстановителем, окисляться, те. отдавать электроны. Fe– металл с большим потенциалом в данной среде - катод гальванопары. На поверхности катода происходит восстановление окислительного компонента коррозионной среды, присоединение электронов. Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Возможный окислитель – ионы водорода из воды 0 /4OH O 2 E . Потенциал окислителя больше потенциала восстановителя Следовательно, коррозия возможна. Электронно-ионная схема 2 Cr - 3e + 4OH = CrO 2 + 2H 2 O анодный процесс 3 2H 2 O + 2e = H 2 +2OH катодный процесс (на Fe) 2Cr + 6H 2 O + 8OH = 2CrO 2 + 3H 2 + 6OH + 4H 2 O 2H 2 O Молекулярное уравнение 2Cr + 2H 2 O + 2NaOH = 2NaCrO 2 + Коррозия металлов с кислородной деполяризацией Коррозионные процессы, в катодных реакциях которых принимает участие растворенный в электролите кислород, называются коррозией с кислородной деполяризацией. Коррозия металлов с кислородной деполяризацией является самым распространенным коррозионным процессом. С кислородной деполяризацией корродируют металлы, находящиеся во влажной атмосфере, соприкасающиеся с водой и нейтральными водными растворами солей, находящиеся в грунте и др. Катодная реакция кислородной деполяризации характерна в основном для атмосферной коррозии и для коррозии металлов в нейтральных и щелочных средах при достаточном доступе кислорода. Реакцию восстановления кислорода на катоде можно представить следующим образом В Электродный потенциал кислородного электрода зависит от рН среды и связан с величиной рН соотношением 0,059pH 1,23 E 0 O /2H O 2 Для кислой среды 1,22B E 0 O /2H O 2 Для нейтральной среды Для щелочной среды ,40B 0 E 0 /4OH O 2 Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Из приведенных значений потенциалов, видно, что окислительная способность кислорода значительно выше ионов водорода. Многие металлы имеют потенциалы более низкие, нежели потенциал кислорода. Следовательно, эти металлы могут окисляться кислородом как в кислой, таки нейтральной и щелочной средах. Термодинамически процесс коррозии металлов с кислородной деполяризацией возможен, когда Коррозия металлов с кислородной деполяризацией в большинстве практических случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с атмосферой, парциальное давление кислорода в которой РО = 0,21 атм. Поэтому при определении термодинамической возможности протекания коррозионных процессов с кислородной деполяризацией при расчете обратимого потенциала кислородного электрода следует учитывать реальное парциальное давление кислорода в газовой смеси. Коррозия в кислой среде в присутствии кислорода В целом из-за более низкого значения потенциала окислительные возможности ионов водорода ниже, чему кислорода. Однако это не означает что, в любых условиях коррозия металлов будет проходить за счет кислородной деполяризации. Этого не наблюдается из-за малой концентрации кислорода в растворе. Поэтому кислород в качестве окислителя следует выбирать только тогда, когда предполагается, что он подводится к гальванопаре специально под давлением 1 атм. Рассмотрим работу гальванопары Fe/Cu в кислой среде в присутствии кислорода. Выпишем потенциалы окислителей 0B; E 0 /H 2H 2 1,22B E 0 O /2H O 2 Как видим, потенциал кислородного электрода значительно больше водородного, поэтому кислород здесь будет играть роль окислителя. Потенциалы металлов-восстановителей: Оба металла могут окисляться кислородом, т.к. их потенциалы меньше, чему кислорода. Коррозия с кислородной деполяризацией возможна. В данном случае легче будет ионизироваться более активный металл железо. Освобождающиеся при этом электроны перемещаются на медь и затрудняют ее ионизацию Основным процессом на поверхности меди становится разряд окислителя – кислорода. Электронно-ионная схема реакции Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 2 Fe - 2e = Fe 2+ анодный процесс 1 O 2 + 4e + 4H + = 2OH катодный процесс (на Cu) 2Fe + O 2 + 4H + = Fe 2+ + 2H 2 O Молекулярное уравнение 2Fe + O 2 + 4HCl = FeCl 2 + 2H 2 O Коррозионному разрушению будет подвергаться железо, медь будет защищена от коррозии. Коррозия в нейтральной среде в присутствии кислорода Рассмотрим процесс коррозии с кислородной деполяризацией во влажном воздухе гальванопары Mg/Fe. Выпишем потенциалы окислителей ; ,81B 0 E 0 /4OH O 2 B. 0,414 E 2 Потенциалы металлов-восстановителей: B; 0,46 E 0 /Fe Fe(OH) 2 B. ,38 Анодный участок гальванопары - металл с меньшим потенциалом, Mg восстановитель в процессе коррозии. Катодный участок гальванопары - металл с более высоким значением потенциала. На поверхности железа происходит восстановление окислителя. Окислитель при коррозии с кислородной деполяризацией - кислород, ля в 0 ля ок E E , коррозия возможна. Электронно-ионная схема реакции 2 Mg - 2e + 2H 2 O = Mg(OH) 2 + 2H + анодный процесс 1 O 2 + 4e + 2H 2 O = 4OH катодный процесс (на Fe) 2Mg + O 2 + 6H 2 O = 2Mg(OH) 2 + 4OH + 4H + 2H 2 O 4H 2 O Молекулярное уравнение 2Mg + O 2 + 2H 2 O = Коррозия гальванопары Fe/Cu в нейтральной среде в присутствии кислорода. Потенциалы окислителей (кислорода, воды) и восстановителей (металлов Выпишем потенциалы окислителей ; ,81B 0 E 0 /4OH O 2 B. 0,414 E 2 Потенциалы металлов-восстановителей: B; 0,46 E 0 /Fe Fe(OH) 2 B. ,19 0 E 0 /Cu Cu(OH) 2 Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Окислителем в нейтральной среде в присутствии кислорода (1 атм) является более активный кислород, чей потенциал больше потенциала ионов водорода воды. Анодный участок гальванопары - металл с меньшим потенциалом, Fe восстановитель в процессе коррозии. Электронно-ионная схема реакции 2 Fe - 2e + 2H 2 O = Fe(OH) 2 + 2H + анодный процесс 1 O 2 + 4e + 2H 2 O = 4OH катодный процесс (на меди) 2Fe + O 2 + 6H 2 O = 2Fe(OH) 2 + 4OH + 4H + 2H 2 O 4H 2 O Молекулярное уравнение 2Fe + O 2 + 2H 2 O = Дальнейшее окисление Fe(OH) 2 идет по реакции 4Fe(OH) 2 + O 2 + 2H 2 O = Гидроксид железа) - Fe(OH) 3 – придает продуктам коррозии желез бурый цвет (ржавчина. Следует отметить, что соотношение между потенциалами контактирующих металлов зависит не только от природы металлов, но и от природы растворенных вводе веществ и от температуры. Например, в случае гальванопары железо-цинк вводе при комнатной температуре интенсивно разрушаться будет цинк, нов горячей воде полярность металлов изменяется и начинает растворяться железо. Коррозия в щелочной среде в присутствии кислорода Коррозия гальванопары Fe /Al в щелочном растворе (рН=14) в присутствии кислорода. Потенциалы окислителей и восстановителей Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 0,827B E 2 0 O/H 2H 2 Окислителем в щелочной среде в присутствии кислорода (1 атм) является более активный кислород, чей потенциал больше потенциала ионов водорода воды. Оба металла могут окисляться кислородом, так каких потенциал меньше потенциала окислителя (В. Однако основным объектом коррозии будет более активный металл – алюминий. ля в 0 ля ок E E , коррозия возможна. Разряд кислорода протекает на железе (катод. Электронно-ионная схема реакции 4 Al - 3e + 4OH = AlO 2 +анодный процесс 3 O 2 + 4e + 2H 2 O = 4OH катодный процесс (на Fe) 4Al + 3O 2 + 16OH + 6H 2 O = 4AlO 2 + 8H 2 O + 12OH 4OH - 2H 2 O Молекулярное уравнение 4Al + 3O 2 + 4NaOH = 4NaAlO 2 + 2H 2 O. Коррозионному разрушению будет подвергаться алюминий, железо буде защищено от коррозии. Обратимые и необратимые электродные потенциалы Если металл погружен в раствор своих собственных ионов, тов переносе заряда участвуют одни и те же частицы – ионы металла. Происходит обмен ионами между металлом и раствором, протекают два сопряженных процесса рис переход ионов из металла в раствор с образованием гидратированных ионов i a Ме – ne Ме n+ (анодный процесс разряд этих ионов из раствора с выделением их на поверхности металла в виде нейтральных атомов i k Ме n+ + ne Me (катодный процесс. Какой из этих процессов преобладает, определяется уровнем потенциальной энергии катионов металла в узлах кристаллической решетки металла ив растворе. Когда энергетический уровень ионов на поверхности металла ив рас Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 творе становится одинаковым, устанавливается динамическое равновесие, при котором скорости анодного ( i a ) и катодного ( i k ) процессов равны между собой и равны плотности тока обмена ( i o ): i a = i k = i В условиях равновесия, когда скорости катодного и анодного процесса равны, изменения массы металла не наблюдается ( m = 0), коррозия металла не происходит. Установившийся при достижении равновесия потенциал называется обратимым электродным потенциалом металла. Он может быть рассчитан по уравнению Нернста и служит мерой перехода ионов метала в раствор. В реальных условиях, когда металл корродирует, процесс обмена ионами осуществляется не только одним сортом ионов. На границе раздела фаз ме- талл-раствор в переносе массы и заряда могут принимать участие необязательно только ионы данного металла, но и другие частицы, присутствующие в растворе и способные переносить заряды, например, ионы водорода Н+ Рис. 1. Анодный и катодный токи, возникающие при обратимом (аи необратимом (б) потенциалах Установившийся при этом потенциал называется необратимым электродным потенциалом. Устойчивое во времени значение необратимого электродного потенциала металла, соответствующее равенству сумм скоростей анодных и катодных процессов, называется стационарным потенциалом металла. При этом значении потенциала сохраняется равенство анодных и катодных токов nH 2 – ne 2nH + (a) (б 2nH + + ne I a H 2 I k Ме Ме n+ + ne I k Me n+ I a Ме Ме n+ + ne Ме - ne Ме n+ I a Me Ме – ne Ме n+ Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 I aMe + I aH2 = I kMe n+ + Но при таком значении потенциала в условиях стационарности токи катодного восстановления ионов металла и анодной ионизации водорода стремятся к нулю (I aMe > I kMe n+, I kH + > I aH2 ). В этом случае при установившемся стационарном потенциале анодный процесс осуществляется в основном ионами металла, а катодный ионами водорода. Металл переходит в раствора обратно не восстанавливается, происходит убыль металла (∆m > 0), то есть сохраняется баланс зарядов, но отсутствует баланс по основному веществу – металлу. Наблюдается самопроизвольное электрохимическое растворение коррозия) металла. Тогда при установлении на металле необратимого электродного потенциала основными реакциями будут Анодный процесс – растворение металла с образованием гидратированных ионов металла Me – ne + mH 2 O = Me n+ + mH 2 O . Катодный процесс восстановления ионов водорода 2H + + 2e = Таким образом, реальный коррозионный процесс характеризуется величиной необратимого значения потенциала, при котором одновременно протекает анодная реакция окисления металла и катодная реакция восстановления окислителя. Необратимые электродные потенциалы не подчиняются термодинамическому уравнению Нернста и поэтому их нельзя по нему вычислить. Их можно определить лишь опытным путем. Величина необратимого потенциала металла определяется природой металла, его структурой, состоянием поверхности, наличием механических напряжений, а также природой коррозионной среды, температурой раствора, характера перемешивания среды, наличия окислителя. К необратимым электродным потенциалам относятся потенциалы железа, алюминия, магния, хрома, титана, никеля и др. в растворах собственных ионов и потенциалы всех металлов в растворах чужеродных ионов (НО, NaCl, NaOH, HCl, H 2 SO 4 и др, в большинстве которых они и находятся. Поляризация электродных процессов Равновесные потенциалы электродов (Ме) могут быть определены в условиях отсутствия тока вцепи. Потенциалы электродов, через которые проходит электрический ток, отличаются от потенциалов электродов, не нагруженных током. В коррозионном гальваническом элементе замыкание цепи приводит к изменению величин начальных потенциалов электродов. При прохождении Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией. ЕЕ Р , где Е – поляризация Е - потенциал электрода под током ЕР – равновесный потенциал. Поляризация является следствием отставания электродных процессов от перетока электронов вцепи гальванического элемента. Поляризация, возникающая на аноде коррозионного элемента, называется анодной поляризацией, на катоде – катодной поляризацией. Анодный процесс выхода ионов металла в электролит отстает от перетока электрона от анода к катоду, что приводит к уменьшению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал анода положительнее. Анодная поляризация сдвигает электродный потенциал металла в положительную сторону Е А = Е АР + ΔЕ А Катодный процесс поглощения электронов отстает от поступления на катод электронов, что приводит к увеличению отрицательного заряда на поверхности электрода и делает потенциал катода отрицательнее. Катодная поляризация сдвигает потенциал металла в отрицательную сторону Е К = Е Кр – ΔЕ К Следовательно, потенциал катода Е К и потенциал анода Е А являются функцией протекающего через систему коррозионного тока. По величине поляризации электродов можно судить о скорости протекания коррозионного процесса. Независимое, но сопряженное протекание процессов окисления и восстановления позволяет рассматривать коррозию при помощи анодных и катодных поляризационных кривых. На рис показана коррозионная диаграмма для металла и окислителя. По оси ординат откладывается плотность тока, как показатель скорости коррозии, а по оси абсцисс значение потенциала. Положительные значения потенциала и тока отложены соответственно вправо и вверх, а отрицательные значения – соответственно влево и вниз. В зависимости оттого, в какую сторону от стационарного потенциала смещать потенциал электрода, пропуская через него ток, можно получать анодные и катодные поляризационные кривые. Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Рис. 2. Анодная и катодная поляризационные кривые При потенциалах отрицательнее стационарного потенциала получается катодная поляризационная кривая, при потенциалах положительнее стационарного потенциала – анодная поляризационная кривая. Рассмотрим коррозию металла в серной кислоте. Анодный процесс Ме – е = Ме 2+ ; Катодный процесс Не Н 2 Кривая А отражает кинетику анодного растворения металла (анодная поляризационная кривая, кривая К – кинетику восстановления водорода (катодная поляризационная кривая. При работе коррозионного гальванического элемента обратимый потенциал металла Е а р сдвигается в положительную сторону, равновесный потенциал катода Е к р в отрицательную сторону. Ток коррозии i kopp отвечает компромиссному потенциалу или потенциалу коррозии Е КОРР , когда соблюдается равенство анодного i a kop и катодного i k kop токов коррозии а кор = i к kор = i Коррозионные диаграммы можно использовать, поэтому при разработке возможных путей предохранения металлов от коррозии. Они служат основой для выяснения принципиальных особенностей того или иного метода. ΔЕ к A ΔЕ а i a кор i k kop - Ев Е а р Е кор Е к р + Ев кор K i k кор Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Кинетика электрохимической коррозии металлов Термодинамические данные не позволяют оценить реальную скорость коррозии, которая определяется конкретными условиями протекания коррозионного процесса. Поэтому в каждом конкретном случае необходимо учитывать кинетику коррозионного процесса Если погрузить металл в раствор, содержащий окислитель, то стационарное состояние будет возможно только в том случае, если скорость реакции окисления металла будет равна скорости восстановления окислителя, но по кинетическим параметрам эти реакции независимы друг от друга, так как они протекают с различными кинетическими закономерностями. Из условия стационарности вытекает, что достаточно затормозить одну из сопряженных реакций, чтобы скорость всего процесса уменьшилась Особенности анодного процесса при коррозии металлов Протекание анодной реакции растворения металла в значительной мере определяется типом и концентрацией анионов, содержащихся в коррозионной среде. Участие анионов в анодном процессе растворения металлов складывается из специфической адсорбции анионов на поверхности металла с образованием адсорбированного комплекса металла, собственно электрохимической стадии перехода комплекса в раствор с образованием комплексных ионов металла. В этом случае скорость анодной реакции растворения металла будет определяться скоростью диффузии анионов из глубины раствора к поверхности металла и возрастанием концентрации ионов металла вблизи его поверхности. Возрастающая концентрация ионов металла вблизи его поверхности будет тормозить скорость ионизации металла за счет достижения предельной диффузионной плотности тока и образования ограниченно растворимых соединений гидроксидов, труднорастворимых солей. Пленки вторичных труднорастворимых продуктов коррозии металлов обладают определенными защитными свойствами, заметно затрудняют диффузионные процессы, способствуя тем самым наступлению диффузионного контроля, и увеличивая их роль в общем торможении процесса. Образование труднорастворимых соединений экранирует поверхность металла и зачастую придают металлу повышенную коррозионную стойкость, в результате чего скорость коррозии уменьшается. Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Явление пассивности. Пассивность металлов – это состояние относительно высокой коррозионной стойкости, вызванное торможением анодного процесса растворения металла в определенной области потенциалов Известно, что скорость коррозии многих металлов часто значительно меньше в растворах сильных окислителей, чем в растворах окислителей более слабых. Пассивное состояние наступает при контакте металлов с сильными окислителями (кислород, пероксид водорода, нитрат, нитрит, перманганат, хромат- и бихромат- ионы и др. Склонны к переходу в пассивное состояние в определенных условиях титан, алюминий, хром, молибден, никель, кобальт, железо и другие металлы. Некоторые металлы находятся в пассивном (или близком к пассивному) состоянии даже в таких слабых окислителях, как вода. Это дает возможность практически использовать в качестве конструкционных материалов магний, титан, алюминий и многие другие. Повышенная коррозионная стойкость металлов может быть обусловлена различными причинами термодинамической устойчивостью, отсутствием в электролите деполяризатора, торможением протекания катодного процесса и др. Однако под пассивностью подразумевают повышенную коррозионную стойкость металлов, вызванную именно торможением анодного процесса ионизации металла в определенных условиях ив определенной области потенциалов. Считается, что пассивное состояние обусловлено образованием очень тонкой несколько нанометров) пленки оксида, представляющего собой отдельную фазу или образование мономолекулярного слоя хемисорбированного кислорода части поверхности металла (на активных анодных участках. На рис приведена анодная поляризационная кривая. Анализ анодной поляризационной кривой показывает, что для повышения коррозионной устойчивости легкопассивирующихся металлов и сплавов необходимо, чтобы область потенциалов, в которой метал находится в пассивном состоянии была как можно шире. Потенциал полной пассивации Е ПП был более отрицателен, потенциал перепассивации Е I ПП – более положителен, ток полной пассивации – минимален. Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 Рис. 3. Анодная поляризационная кривая I – активное растворение II – переход в пассивное состояние III – пассивность IV – перепассивация; V – выделение кислорода. При еще более высоком потенциале становится возможным процесс окисления ионов гидроксила и выделение кислорода ОН НО + О + е или НО = ОН+ 4е Это соответствует участку fg. В результате изучения явления пассивности металлов установлена возможность анодной защиты металлов, склонных к пассивации за счет внешней анодной поляризации и определена возможность применения окислителей для защиты металлов от коррозии Исполнитель: Дата: Мероприятие № 4 2 7 1 ЛИТЕРАТУРА 1. Антропов ЛИ, Макушин ЕМ, Панасенко В.Ф. Ингибиторы коррозии металлов. Киев Техника, 1981. 183 с. 2. Розенфельд ИЛ. Ингибиторы коррозии. М Химия, 1977. 350 с. 3. Григорьев В.П., Экилик В.В. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии. Ростов н/Д: Изд-во Ростов. гос. унта, 1978. 184 с. 4. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Л Химия, 1989. 456 с. 5. Колотыркин ЯМ. Металл и коррозия. М Металлургия, 1985. 88 с. |