Строение крист.. Курс лекций для студентов химического факультета мгу ю. Л. Словохотов Примеры кристаллов аквамарин топаз гранат турмалин
 Скачать 1.87 Mb.
|
|
Кристаллохимия (строение кристаллических веществ и материалов) Курс лекций для студентов химического факультета МГУ Ю.Л.Словохотов Примеры кристаллов аквамарин топаз гранат турмалин Так выглядят кристаллы: под микроскопом на дифрактометре в ювелирном деле в промышленности Дигидрофосфат калия (KH 2 PO 4 ): ценный материал для нелинейной оптики Кристаллохимия – наука об атомном строении кристаллов и его влиянии на физико-химические свойства кристаллических веществ Кристаллы – это бесконечные периодические «фигуры» (структуры), составленные из атомов Они могут быть одномерными (цепочки), двумерными (слои, пленки) и трехмерными (то, что обычно и называют кристаллами) Примеры кристаллических структур a - кварц (SiO 2 ) b - глинозем «Al 2 O 3 », на самом деле Na 2 Al 11 O 17 (2Na 2 O∙11Al 2 O 3 ): ионный проводник интерметаллид CaCu 5 полевой шпат KAlSiO 4 основан в 1965 г. Год 1970 1983 1990 2001 2009 2016 кол-во стр-р 9000 50000 100000 250000 500000 850000 (2 Мб) (171 Мб/год) C аmbridge Structural Database (CSD), или Кембриджский банк структурных данных (КБСД) Рост числа структур в CSD План курса кристаллохимии I . Симметрия 1 . точечные группы ( а) в системе Шенфлиса (б) в системе Германа-Могена 2. кристаллические решетки 3. пространственные группы II. Важнейшие дифракционные методы (а) рентгенофазовый анализ (РФА) (б) рентгеноструктурный анализ (РСА) III. Основные положения кристаллохимии 1. шаровые упаковки, атомные радиусы 2. базовые структурные типы и мотивы IV. Разделы кристаллохимии 1. простые вещества 2. бинарные и тройные неорганические соединения 3. соли кислородных кислот 4. органические и металлоорганические соединения 5. полимеры и биополимеры 64 ч., 4 часа в неделю (1 лекция + 1 семинар) ПОСЕЩЕНИЕ ЗАНЯТИЙ ОБЯЗАТЕЛЬНО 3 контрольные работы в аудитории 2 практические домашние работы контрольные домашние задания (ОБЯЗАТЕЛЬНЫЕ) ЗАНЯТИЯ В КОМПЬЮТЕРНОМ КЛАССЕ 3 дополнительные консультации ЭКЗАМЕН (при трех оценках «отлично» за контрольные работы – досрочная сдача) Ожидаемый результат: умение читать и понимать кристаллографическую и структурно-химическую научную литературу www.chem.msu.ru/rus/cryst/cryschem/welcome-cryschem http://www.chem.msu.ru/rus/lab/phys/cryschem/welcome.html лекции 2016 г. в pdf разработки и пособия по курсу текстовые файлы name.cif с кристаллическими структурами по курсу кристаллохимии сайты Международного союза кристаллографов, Курчатовского центра СИ, банков структурных данных программы визуализации структур, программы для РФА и РСА Что дает курс кристаллохимии: 1. «пространственное мышление», 2. математический аппарат (решетки, группы, тензоры), 3. важнейшие методы структурного исследования, 4. принципы строения конденсированных фаз, 5. основные типы кристаллических структур, 6. направления развития современной кристаллографии а также общую культуру «структурного» и «геометрического» восприятия реальности Что нравится кристаллографам: например, рисунки Маурица Эшера лекция № 1 Симметрия молекул и фигур Точечные группы Преобразованиягеометрической фигуры: любые изменения положения в пространстве всей фигуры или ее составных частей Фигура симметрична , если существуют преобразования, переводящие ее в саму себя («самосовмещение») Такие преобразования называются операциями симметрии 90 0 Операции симметрии фигуры взаимосвязаны Пример: тетрагональная пирамида (вид сверху) Число операций в группе: порядок группы Графический символ операции: элемент симметрии Совокупность всех операций симметрии фигуры называется ее группой Молекула Н 2 О x y z точечная группа C 2v ( s xz , s yz , C 2 (z) , e ) и молекула СН 2 Cl 2 К одной и той же точечной группе относятся многие фигуры (в частности, разные молекулы) Поэтому для анализа симметрии достаточно рассмотреть все возможные расположения элементов симметрии в трехмерном пространстве - т.е. графики всех точечных групп Симметрия конечных фигур: точечные группы и закрытые элементы симметрии Произведение операций симметрии: их последовательное выполнение Произведение двух любых операций симметрии фигуры = операция симметрии той же фигуры «взаимодействие элементов симметрии» g 1 ∙g 2 = g 2 ∙g 1 – коммутативные (абелевы) группы g 1 ∙g 2 ≠ g 2 ∙g 1 – неабелевы группы g i ,g j G – элементы группы G g i g j = g k G s yz s xz С 2 (z) 2 1 3 4 1 →2→3: s yz s xz = C 2 (z) 1 →4→3: s xz s yz = C 2 (z) 1 2 3 1 →2→3: s 2 s 1 = C 4 1 4 5 Группа C 2v s 2 s 1 Группа C 4v 1 →4→5: s 1 s 2 = C 4 3 Абелевы и неабелевы группы s 1 s 2 = s 2 s 1 Умножение коммутативно, абелева группа s 1 s 2 ≠ s 2 s 1 Умножение некоммутативно, неабелева группа Молекула Н 2 О 2 проекция Ньюмена С 2 С 2 = е (тождественное преобразование; входит в состав любой группы) группа С 2 : { C 2 , e } Группа С 2v : {e, s xz , s yz , C 2 (z) } Группа С 2 : {e, C 2 } Если в группе G есть такие операции симметрии, которые сами образуют группу G 1 , набор этих операций называется подгруппой : G 1 G например, С 2 C 2v порядок группы = m (порядок подгруппы) где m – целое число С 2 s h = i + – – Операция инверсии ( i ) (x, y, z) ( x, y, z) Поворот на 180 о ( С 2 ), отражение ( s ), инверсия (i) – элементы симметрии порядка 2 Группа С 2h : {e, C 2 (z) , s xy , i,} транс-дихлорэтилен H C Cl F C Cl H F H H C C F F Cl Cl Группа C i : мезо-форма фреона CHFCl―CHFCl * * C F Cl Cl H H F C i : {e, i} Два вида закрытых преобразований симметрии 1. Собственные вращения: повороты фигуры как единого целого 2. Несобственные вращения: перестановка одинаковых частей фигуры (отражение, инверсия и их комбинации с поворотами) Закрытые преобразования симметрии оставляют на месте хотя бы одну точку фигуры (отсюда точечные группы) + − + − Несобственное вращение тетраэдра: поворот с отражением на 90 о N катион тетраэтиламмония N(C 2 H 5 ) 4 + S 4 группа S 4 : {e, S 4 1 , S 4 2 , S 4 3 } N S 4 2 =C 2 Трехмерная фигура (конечная или бесконечная), в группе которой нет несобственных вращений, называется ХИРАЛЬНОЙ У каждой хиральной фигуры есть две формы ( «левая» и «правая»), которые нельзя совместить в трехмерном пространстве пример: молекула Р(ОСН 3 ) 3 , группа С 3 ={C 3 1 , C 3 2 , e} H 3 C H 3 C H 3 C CH 3 CH 3 CH 3 Обозначения элементов симметрии и точечных групп Артур Шёнфлис (Arthur Shönflies), 1853 – 1928 Немецкий математик, ученик Вейерштрасса и Клейна, работал в областях кинематики, геометрии, топологии, кристаллографии. В 1888-1891 параллельно с Е.С.Федоровым вывел 230 пространственных групп. Символы кристаллографических классов «по Шёнфлису» стали основной системой обозначения точечных групп в физике, химии и спектроскопии элементы симметрии по Шёнфлису 1. Поворотные оси: С n , повороты на (2 p /n)k: С n k 2 . Зеркально-поворотные оси: S n , повороты с отражением S n k В частности, S 1 = s ( отражение), S 2 = i ( инверсия) 3. По расположению к осям C n различают «вертикальные» s v , «горизонтальные» s h и «диагональные» s d плоскости N H H H O O O B H H H H H H H H H s v s h s d С 2 С 3 С 4 … семейство C n S 2 (= С i ) S 4 S 6 … семейство S n C 2v C 3v C 4v C 5v C 6v … семейство C nv C 2h C 3h C 4h … семейство C nh пирамиды Семейства точечных групп по Шёнфлису H 2 O 2 P(OR) 3 … мезо- CHFI —CHFI NEt 4 + … план. H 2 O 2 B(OH) 3 … C n : цилиндрические, D n – диэдрические (C n +nC 2 ┴ ). n – порядок главной ПОВОРОТНОЙ оси D 2h D 3h D 4h D 5h … семейство D nh бипирамиды призмы s h s h D 3d D 4d D 5d … семейство D nd антипризмы D 2 D 3 D 4 D 5 … семейство D n : C n +nC 2 ┴ Категории симметрии 1. Низшая категория: нет осей порядка выше 2. Возможные элементы: C 2 , s= S 1 , i=S 2 (e=C 1 ) 2. Средняя категория: ОДНА (и только одна) ось C n или S n порядка n > 2 3. Высшая категория: БОЛЬШЕ ОДНОЙ оси C n или S n порядка n > 2. 7 групп: (C 1 ) C 2 , C s , C i , C 2h , C 2v , D 2 , D 2h 7 семейств: C n , S n (n=2k), C nh , C nv , D n , D nd , D nh 7 групп: T, T h , T d , O, O h , I, I h 7 + 7 + 7 7 групп высшей категории: 3 семейства Семейство тетраэдра: T, T h , T d Семейство октаэдра: O, O h Семейство икосаэдра: I, I h Правильные полиэдры (платоновы тела) тетраэдр T d октаэдр куб O h пентагон-додекаэдр икосаэдр I h Дуальные полиэдры I. куб (гексаэдр) и октаэдр, точечная группа O h II. Пентагондодекаэдр и икосаэдр, точечная группа I h III. Тетраэдр дуален сам себе, точечная группа T d T d ( симметрия тетраэдра): четыре оси С 3 , три оси S 4 C 2 , шесть плоскостей s d ; НЕТ ЦЕНТРА i , порядок = 24 Семейство тетраэдра T ( все повороты тетраэдра): четыре оси С 3 , три оси C 2 , порядок = 12, хиральные фигуры T h : операции группы T + центр инверсии i порядок = 24 T T d и T T h T d ∩ T h =T Семейство октаэдра O h : симметрия куба и октаэдра три оси С 4 , четыре оси С 3 (S 6 ), шесть осей С 2 , девять плоскостей s , центр инверсии i; порядок = 48 O h T d O: повороты куба и октаэдра порядок = 24, хиральные фигуры, O h O, O ≈ T d ( изоморфны) Семейство икосаэдра I h : симметрия икосаэдра и пентагондодекаэдра шесть осей С 5 (S 10 ) , 10 осей C 3 (S 6 ), 15 осей С 2 , 15 плоскостей s , центр инверсии i; порядок = 120 I: повороты икосаэдра и пентагондодекаэдра порядок = 60, хиральные фигуры, I h I C 5 , S 10 C 2 C 3 ,S 6 Элементы симметрии группы I h координатные оси C 2 (x,y,z) «Пределы» в рядах полиэдров D nh → D nd → D ∞h C nv → n→∞ C ∞v K h T d O h I h I h Точечные группы бесконечного порядка В этих СЕМИ группах имеется бесконечное множество поворотов на любой угол f вокруг единственной оси C ( семейство цилиндра) или бесконечного множества осей С , проходящих через одну точку (семейство сферы) Сфера – конечная трехмерная фигура высшей симметрии (группа K h ) ; все точечные группы – подгруппы K h Точечные группы бесконечного порядка также называются предельными группами , или группами Кюри Аксиальная C v - симметрия: гетероатомные линейные молекулы CO, HCl, HCN, электрич. диполь , плоская волна Цилиндрическая D h –симметрия: молекулы O 2 , C 2 H 2 и т.д. Сферическая K h - симметрия: изолированный атом, поле ядра. C , S (=C h ), C v , D , D h , K, K h Предельные точечные группы (группы Кюри): цилиндрическая симметрия С – «вращающийся конус» (= конус без плоскостей s v ) т.е. группа всех поворотов вокруг единственной оси (конуса) S = C h – «вращающийся цилиндр» (= без пл-стей s v и осей C 2 ) D – «скрученный цилиндр» (нет s h и s v , есть оси C 2 ), т.е. группа всех поворотов цилиндра C v – неподвижный конус D h – неподвижный цилиндр Предельные точечные группы (группы Кюри): сферическая симметрия K «сфера с вращающимися точками» (= без плоскостей m) K h =K C i неподвижная сфера группа всех поворотов сферы ( бесконечное число осей С ) Все точечные группы (по Шёнфлису) 1. Низшая категория: нет осей порядка выше 2. Возможные элементы: C 2 , s= S 1 , i=S 2 (e=C 1 ) 2. Средняя категория: ОДНА (и только одна) ось C n или S n порядка n > 2 3. Высшая категория: БОЛЬШЕ ОДНОЙ оси C n или S n порядка n > 2. 7 групп: (C 1 ) C 2 , C s , C i , C 2h , C 2v , D 2 , D 2h 7 семейств: C n , S n (n=2k), C nh , C nv , D n , D nd , D nh 7 групп: T, T h , T d , O, O h , I, I h 7 + 7 + 7 + 7 4. Предельные точечные группы бесконечного порядка 7 групп: C , S (=C h ), C v , D , D h (=D d ), K , K h Основная литература по симметрии в кристаллографии: П.М.Зоркий, «Симметрия молекул и кристаллических структур», МГУ, 1986 или П.М.Зоркий, Н.Н.Афонина, «Симметрия молекул и кристаллов», МГУ, 1979; П.М.Зоркий, «Задачник по кристаллохимии и кристаллографии», МГУ, 1981 Ю.Л.Словохотов, «Материалы по курсу кристаллохимии», ч.ч. 1 и 2 (на сайте лаборатории) Вводная литература: Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон, «Современная неорганическая химия» (Мир, 1969), т.1, гл. 4, разд. 4.7 («Молекулярная симметрия»): стр. 139-146 на сайте лаб. кристаллохимии) |