ЛР1. Лабораторная работа 1 кристаллизация металлов и солей цель работы
 Скачать 0.5 Mb.
|
|
Лабораторная работа № 1 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ МЕТАЛЛОВ И СОЛЕЙ Цель работы Исследовать процесс кристаллизации методами моделирования на примере изучения влияния условий кристаллизации на характер и форму роста кристаллов. Рабочее задание 1. Провести эксперимент по кристаллизации водных растворов солей, зафиксировать движения фронта кристаллизации, графическим дифференци- рованием по способу нормалей определить скорости кристаллизации для трех моментов времени, объяснить причину изменения скорости кристаллизации; 2. Изучить по излому слитков кристаллизацию металлов в зависимости от скорости ее охлаждения в холодной и горячей формах, зарисовать структуру излома и объяснить причину изменения характера кристаллизации в зависимости от скорости охлаждения. Оборудование и реактивы Микроскоп Levenhuk 740, МБС-10, стеклянная палочка, предметное стекло, насыщенный водный раствор соли. Порядок оформления отчёта Каждый студент должен оформлять отчёт индивидуально в следующей последовательности: 1) номер работы и ее название; 2) цель работы и задачи, подлежащие решению; 3) краткое описание используемых установок и приборов; 4) теоретические основы; 5) описание экспериментальной части работы; 6) таблицы результатов измерений; 7) графики по результатам измерений; 8) вычисления и анализ результатов измерений; 9) выводы. Основные термины и понятия, необходимые для освоения данной работы Аморфное вещество, ближний порядок, дальний порядок, дендрит, диффузия, зародыш, зональная ликвация, изложница, кристалл, кристаллит, кристаллическая решётка, кристаллографическая система, критический размер зародыша, ковалентная связь, модификатор, металлическое стекло, металлическая связь, модифицирование, плотность, поверхностное натяжение, поверхностно-активное вещество, пора, транскристаллическая структура, термодинамический потенциал, температурный гистерезис, усадочная раковина, шлак, шлам, энтропия, энтальпия, элементарная ячейка, сингония, свободная энергия, степень переохлаждения. Описание метода эксперимента Процесс кристаллизации изучается методом моделирования на прозрачных водных растворах солей. При этом кристаллизация солей, а также влияние модификаторов на нее исследуются на насыщенных водных растворах: бихромата калия K 2 Cr 2 O 7 – кристаллы, кубической формы, хлористого аммония NH 4 Cl – кристаллы дендритной формы. Проведение эксперимента Капля раствора наносится на стеклянную пластину, которая помещается на предметный столик микроскопа. Передвигая стеклянную пластину с каплей, следует установить край капли на начало шкалы окуляра, совмещая при этом линию шкалы радиусом капли. После настройки начинаем отсчет времени и снимаем показания шкалы с интервалом времени 1 мин. Данные эксперимента записываем в табл. 1.1. Количество измерений должно быть не менее 10. Опыт считается законченным, если получены три одинаковых значения размера кристалла в течение трех последних измерений. Таблица 1.1 № измере ния Измеряемые величины Вычисляемая величина Время, мин. Положение фронта, кристаллизации, Х ш в делениях шкалы Истинное положение фронта кристаллизации, Х о , мм Чтобы определить размер объекта (в мм), достаточно подсчитать число делений шкалы, которое укладывается в измеряемом участке объекта и это число (Х ш ) разделить на 56 (кратность увеличения микроскопа): X o = X ш 56 ⁄ Обработка результатов измерений По данным табл. 1.1 строится график зависимости Х о (положение фронта кристаллизации, мм) – τ (время, мин.). Графическим дифференцированием и методом нормали определяют первую производную (т.е. скорость кристаллизации) в крутой (точка 1), средней (точка 2) и пологой (точка 3) частях кривой на рис. 1.1. Рис. 1.1. Графическое изображение первой производной Проведя касательные к трем произвольно выбранным точкам (например, на 2, 5, и 8 минуте) определяем производные в этих точках. По смыслу производная функции х = f(t), т.е. dx/dt является тангенсом угла наклона касательной к кривой в данной точке: dx/dt = tgx, рис. 1.1. Для перехода к численным значениям производной (скорости кристаллизации V кр , мм/мин.) умножаем значения отрезков, найденных графическим построением (т.е. катетов прямоугольного треугольника) в миллиметрах на масштабы величины по осям. 𝑉 кр = ∆𝑋∙𝑀 𝑥 ∆𝜏∙𝑀 𝜏 Если по оси Y 20 мм чертежа соответствует 0,1 (Х о ), то 𝑀 𝑥 = 0,1 мм/20 мм = 0,005 Если по оси Х 10 мм чертежа соответствует 1 мин (τ), то 𝑀 𝜏 = 1 мин/10 мм = 0,1 мин/мм Ошибка применяемого метода уменьшается по мере приближения наклона кривой к 45. Три полученные величины скорости кристаллизации сопоставляются между собой, и формулируется вывод о влиянии формы и размеров капли на X, мм нормаль касательная dx α dt t, мин скорость кристаллизации. Теоретические основы процесса кристаллизации Все вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном, переходы между которыми (так называемые фазовые переходы) сопровождаются скачкообразными изменениями свободной энергии энтропии, плотности и других физических свойств. Жидкости и твердые тела относят к конденсированному состоянию вещества. В отличие от газообразного состояния у вещества в конденсированном состоянии атомные остовы расположены ближе друг к другу, что приводит к их более сильному взаимодействию и, как следствие этого, жидкости и твердые тела имеют постоянный собственный объем. Для теплового движения атомных остовов в жидкости характерны малые колебания атомных остовов вокруг равновесных положений и частые перескоки из одного равновесного положения в другое. Это приводит к наличию в жидкости только так называемого ближнего порядка в расположении атомных остовов, т.е. некоторой закономерности в расположении соседних атомных остовов на расстояниях, сравнимых с межатомными. Для жидкости в отличие от твердого тела характерно такое свойство, как текучесть. Атомные остовы в твердом теле, для которого в отличие от жидкого тела характерна стабильная, постоянная собственная форма, совершают только малые колебания около своих равновесных положений. Это приводит к правильному чередованию атомных остовов на одинаковых расстояниях для сколь угодно далеко удаленных атомных остовов, т.е. существование так называемого дальнего порядка в расположении атомных остовов. Такое правильное, регулярное расположение атомных остовов в твердом теле, характеризующееся периодической повторяемостью в трех измерениях, образует кристаллическую решетку, а тела, имеющие кристаллическую решетку, называют твердыми телами. Кроме того, существуют аморфные тела (стекло, воск и т.д.). В аморфных телах атомные остовы совершают малые колебания вокруг хаотически расположенных равновесных положений, т.е. не образуют кристалли-ческую решетку. Аморфное тело находится с термодинамической точки зрения в неустойчивом (так называемом метастабильном) состоянии и его следует рассматривать как сильно загустевшую жидкость, которая с течением времени должна закристаллизоваться, т.е. атомные остовы в твердом теле должны образовать кристаллическую решетку и превратиться в истинно твердое тело. Аморфное состояние образуется при быстром – (10 6 о С/с и более) охлаждении расплава. Например, при охлаждении ряда сплавов из жидкого состояния образуются так называемые металлические стекла, обладающие специфическими физико-механическими свойствами. Атомные остовы в кристаллическом твердом теле располагаются в пространстве закономерно, периодически повторяясь в трех измерениях через строго определенные расстояния, т.е. образуют кристаллическую решетку. Кристаллическую решетку можно «построить», выбрав для этого определенный «строительный блок» (аналогично постройке стены из кирпичей) и многократно смещая этот блок по трем непараллельным направлениям. Такая «строительная» единица кристаллической решетки имеет форму параллелепипеда и называется элементарной ячейкой. Все элементарные ячейки, составляющие кристаллическую решетку, имеют одинаковую форму и объемы. Атомные остовы могут располагаться как в вершинах элементарной ячейки, так и в других ее точках (в узлах кристаллической решетки). В первом случае элементарные ячейки называются простыми (примитивными), во втором – сложными. Если форма элементарной ячейки определена и известно расположение всех атомов внутри нее, то имеется полное геометрическое описание кристалла, т.е. известна его атомно-кристаллическая структура. При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристалли- ческая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называется кристаллизацией. Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование же новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Процесс кристаллизации слагается из двух одновременно идущих процессов: зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно (самопроизвольная кристаллизация) или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации (несамопроизвольная кристаллизация). В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а, следовательно кристаллизация и плавление, обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии. Поясним примером. Тяжелый шарик из положения 1 (рис. 1.2) стремится попасть в более устойчивое положение 2, так как потенциальная энергия в положении 2меньше, чем в положении 1. 1 2 Рис. 1.2. Пример самопроизвольной кристаллизации Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомных остовов, молекул), характеризуется термодинамической функцией (потенциалом) Z(F),также называемой свободной энергией. Свободная энергия F(Z) = H – ТS, где Н – внутренняя энергия системы (энтальпия); Т – абсолютная температура; S – энтропия, равная энергии колебания элементарных частиц в узлах решетки (вибрационная составляющая) и энергии поступательного движения валентных электронов при тепловом возбуждении (электронная составляющая). Таким образом, чем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива, и если имеется возможность, то система переходит в состояние, где свободная энергия меньше («подобно» шарику, который скатывается из положения 1 в положение 2, если на пути нет препятствия). С изменением внешних условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического состояний. Схематически характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с температурой показан на рис. 1.3. Выше температуры Т s , меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже Т s – вещество в твердом состоянии. Следовательно, выше T s , вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже Т s – в твердом, кристаллическом. Очевидно, что при температуре, равной T s , свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура T s и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации. Однако при T s не может происходить процесс кристаллизации (плавление), так как при данной температуре F(Z) ж = F кр и процесс кристаллизации (плавления) не может идти, так как при равенстве обеих фаз это не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии. Температура Рис. 1.3. Изменение свободной энергии жидкого (1) и кристаллического (2) состояния в зависимости от температуры Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых, приведенных на рис. 1.4, видно, что это возможно только тогда, когда жидкость будет охлаждена ниже точки T s Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации. Так в металлических кристаллах плотноупакованные структуры ГПУ(К = 12) и ГЦК (К = 12) имеют большую энергию связи и устойчивы при низких температурах (до Т 1 ). Более «рыхлая» структура ОЦК (К = 8) имеет большую энтропию, вследствие большей амплитуды колебаний атомов, а поэтому устойчива при повышенных температурах. Этим объясняется стабильность ОЦК решетки при повышенных температурах во многих металлах Ti, Zr, Hf, Fe. Разница между равновесной (T s ) и реальной (Т п ) температурой кристаллизации называется степенью переохлаждения (Т). Разница между реальными температурами плавления и кристаллизации называется температурным гистерезисом. Степень переохлаждения увеличивается с ростом скорости охлаждения. Обычная степень переохлаждения металлов при кристаллизации в производственных условиях колеблется от 10 до 30 °С; при больших скоростях охлаждения она может достичь сотен градусов. Степень перегрева при плавлении металлов обычно невелика (не превышает нескольких градусов). При кристаллизации выделяется теплота. Когда кристаллизуется чистый элемент, отвод теплоты, происходящий вследствие охлаждения, компенсируется теплотой кристаллизации. Поэтому на кривой охлаждения, изображаемой в координатах «температура – время» процессу кристаллизации соответствует горизонтальный участок (кривая 1, рис. 1.4). Время Рис. 1.4. Кривые охлаждения при кристаллизации По окончании кристаллизации, т.е. после полного перехода в твердое состояние, температура снова начинает снижаться, и твердое кристаллическое вещество охлаждается. Теоретически процесс кристаллизации изображается кривой 1. Кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации. Жидкость непрерывно охлаждается до температуры переохлаждения Т п , лежащей ниже теоретической температуры кристаллизации T s . При охлаждении ниже температуры T s создаются энергетические условия, необходимые для протекания процесса кристаллизации. В жидком состоянии атомные остовы вещества вследствие теплового движения перемещаются беспорядочно. В то же время в жидкости имеются сравнительно устойчивые группировки атомов небольшого объема. Эти группировки неустойчивы, рассасываются и вновь появляются в разных местах жидкости. В пределах группировки расположение атомных остовов вещества во многом аналогично их расположению в решетке кристалла. При переохлаждении жидкости некоторые из них, наиболее крупные, становятся устойчивыми и способными к росту. Эти устойчивые группировки атомных остовов называются центрами кристаллизации (зародышами). Все зародыши большего размера будут центрами кристаллизации, а зародыши – меньшего размера окажутся неустойчивыми и вновь рассасываются в жидкости. Центр кристаллизации, обрастая новыми слоями атомов, становится крупнее. Кристаллы растут свободно до тех пор, пока со всех сторон их окружает жидкость. Форма таких растущих кристаллов геометрически правильна и соответствует их кристаллическому строению. При взаимном столкновении граней кристаллов их правильная форма нарушается и становится в момент окончания процесса кристаллизации неправильной. Зародыши, возникающие в жидкой фазе, имеют трехмерные размеры и называются трехмерными. Критический размер зародыша связан с термодинамическими параметрами: f kp r = 2 , где σ – удельное (на 1 см 2 ) поверхностное натяжение на границе жидкость – кристалл; Δf – удельное (на 1 см 3 ) изменение свободной энергии при переходе жидкости в кристаллическое состояние. С увеличением степени переохлаждения Δf быстро увеличивается. Следовательно, с ростом степени переохлаждения критический размер зародыша убывает, центров появляется больше. Таким образом, кристаллизация состоит из двух процессов. Первый из них заключается в зарождении мельчайших кристаллических частиц, называемых зародышами или центрами кристаллизации, второй – в росте кристаллов из этих центров. Скорость зарождения центров кристаллизации выражается числом зародышей, образующихся в единице объема жидкости за единицу времени. Оно обозначается (ч.ц.) – число центров. Скорость роста кристаллов или скорость кристаллизации выражается линейной скоростью движения кристаллов в направлении перпендикулярном к ней. Эта скорость обозначается (с.к.) – скорость кристаллизации или (с.р.) – скорость роста кристаллов, она измеряется единицами длины в единицу времени. На рис. 1.5 приведены кривые зависимости ч.ц. и с.р. от степени переохлаждения. С увеличением Т возрастает число центров кристаллизации и увеличивается скорость их роста; при определенной степени переохлаждения наступает максимум. Однако металлы и сплавы отличаются в жидком состоянии сравнительно малой способностью к переохлаждению, т.е. их невозможно переохладить до таких температур, при которых ч. ц. достигали бы максимума. Поэтому для металлов кривые обрываются уже при малых степенях переохлаждения (сплошные линии). Рис. 1.5. Влияние степени переохлаждения на число центров кристаллизации (ч.ц.) и скорость роста кристаллизации (с.р.) При малой степени переохлаждения, когда скорость образования центров кристаллизации мала, а скорость их роста велика, размеры кристаллов велики; при больших степенях переохлаждения скорость зарождения новых центров велика, а скорость роста мала: кристаллы получаются более мелкими. Фактический размер кристаллов определяется соотношением скоростей роста кристаллов и образования центров кристаллизации. Оба процесса связаны с перемещениями атомных остовов, т.е. являются диффузионными и зависят от температуры. У некоторых веществ (органические соединения, стекла) при очень больших степенях переохлаждения диффузия замедляет образование центров кристаллизации, и рост кристаллов. Однако скорость образования центров растет более резко и поэтому в металлах при увеличении степени переохлаждения получаются все более мелкие кристаллы. Соответственно при малых степенях переохлаждения велик критический размер зародыша, а скорость зарождения мала и кристаллы получаются крупными. При заливке жидкого металла в форму с низкой теплопроводностью (земляная, шамотная) или в подогретую металлическую форму кристаллизация идет при небольших степенях переохлаждения. Увеличение переохлаждения получается при заливке жидкого металла в холодные металлические формы. Число зерен (кристаллов) n в единицу объема металла и их размер при данной степени переохлаждения, может быть определен по формуле: р. ц./с. ч. = n Таким образом, изменяя степень переохлаждения, можно получить кристаллы (зерна) различной величины. От величины зерен зависят многие свойства металлов. Более желательно мелкозернистое строение. В реальных условиях процессы кристаллизации в значительной мере зависят от имеющихся готовых центров кристаллизации. Такими центрами могут быть твердые частицы разнообразных примесей, стенки формы. Особенно эффективны частицы таких веществ, которые по своему кристаллическому строению похожи на затвердевающий металл. Это сходство проявляется в близком соответствии расположения атомных остовов на определенных плоскостях решеток металла и примеси. Растворенные примеси в металле способствуют увеличению числа центров, если примеси будут поверхностно-активными веществами, понижающими поверхностное натяжение. В этом случае уменьшается критический размер центра кристаллизации, что эквивалентно увеличению степени переохлаждения. Для измельчения структуры широко применяют модифицирование – обработку жидких сплавов небольшими количествами добавок (модификаторов). В качестве модификаторов используют поверхностно- активные вещества (бор в стали, натрий в алюминии и его сплавах) и тугоплавкие металлы (титан, цирконий в алюминии и его сплавах). При повышении температуры жидкого металла примеси, играющие роль дополнительных центров кристаллизации, растворяются, а поверхностно- активные примеси – дезактивируются, поэтому повышение температуры жидкого металла перед разливкой приводит к укрупнению зерна при кристаллизации. Форма кристаллов и строение слитков Форма зерен, образующихся при кристаллизации, зависит от условий их роста, главным образом от скорости и направления отвода теплоты и температуры жидкого металла, а также от примесей. Рост зерна происходит по дендритной (древовидной) схеме (рис. 1.6). Наибольшая скорость роста кристаллов наблюдается по таким плоскостям и направлениям решетки, которые имеют наибольшую плотность упаковки атомных остовов. В результате вырастают длинные ветви, которые называются осями первого порядка. Затем на этих осях появляются и начинают расти ветви второго порядка и т.д. Классификация кристаллических решеток показана в табл. 1.2. Таблица 1.2 Типы кристаллических решеток Кристаллографическая система Решётки Браве Простая Базо- центрир-ая Объемно- центр-ая Гране- центр-ая Триклинная (параллелепипед) 𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐; 𝛼 ≠ 𝛽 ≠ 𝛾 K 2 Cr 2 O 7 Моноклинная (правильная призма с параллелограммом в основании) 𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐; 𝛼 = 𝛾 = 90 o ≠ 𝛽 S в Ромбическая (ромбоэдр) 𝑎 ≠ 𝑏 ≠ 𝑐; 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90 o Fe 3 C, S a Тетрагональная (прямой параллелепипед) 𝑎 = 𝑏 ≠ 𝑐; 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90 o TiO 2 , Sn в Тригональная(ромбоэдрическая) (равносторонний ромбоэдр As, Bi) 𝑎 = 𝑏 = 𝑐; 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 < 120 o , ≠ 90 o Гексагональная (призма с основанием шестиугольника) 𝑎 = 𝑏 ≠ 𝑐; 𝛼 = 𝛽 = 90 o ; 𝛾 = 120 o Zn, Cd Кубическая (правильный куб) 𝑎 = 𝑏 = 𝑐; 𝛼 = 𝛽 = 𝛾 = 90 o Cu, Fe, NaCl Если гладкая (первичная) ось дендрита, ориентированная вдоль направления отвода тепла (ось первого порядка), намного длиннее осей, перпендикулярных к ней (оси второго порядка), то дендрит называется столбчатым. Если оси первого и второго порядков приблизительно равны по длине и достаточно развиты, дендрит называется равноосным. В том случае, когда в жидком металле возникает очень большое число центров кристаллизации (при значительной степени переохлаждения или вследствие присутствия большого числа посторонних центров кристаллизаций), то дендриты не успевают вырасти; такие дендриты называются мелкоглобулярными. Чаще всего при кристаллизации металлов и сплавов, применяемых в промышленности, образуются дендриты всех трех видов. Дендриты растут до тех пор, пока не соприкоснутся друг с другом. После этого окончательно заполняются межосные пространства, и дендриты превращаются в полновесные кристаллы с неправильной внешней огранкой. Такие кристаллы называются зернами или кристаллитами. На границах между зернами в участках между осями дендритов накапливаются примеси, появляются поры из-за усадки и трудностей подхода жидкого металла к фронту кристаллизации. Рис. 1.6. Схема роста дендрита Условия отвода теплоты при кристаллизации значительно влияют на форму зерен. Это видно на примере кристаллизации стального слитка (рис. 1.7). Кристаллизация стального слитка идет в три стадии. Сначала на поверхности слитка образуется зона 1 (рис. 1.7) мелких кристаллов – это результат влияния холодной металлической формы, которая обеспечивает в первые моменты затвердевания слитка большую скорость охлаждения металла. Затем растут большие кристаллы (зона 2),вытянутые по направлению отвода теплоты. Их называют столбчатыми кристаллами. Наконец, в середине слитка, где наблюдается наименьшая степень переохлаждения, образуются равноосные кристаллы больших размеров (зона 3). 5 Рис. 1.7. Схема строения слитка спокойной стали: 1 – слой мелкоглобулярных кристаллов; 2 – область столбчатых кристаллов; 3 – равноосные дендриты; 4 – шлам; 5 – шлак При известных условиях (перегретый жидкий металл, малое содержание примесей и др.) зона крупных равновесных кристаллов полностью исчезает. Структура слитка состоит практически из одних столбчатых кристаллов и называется транскристаллической. Зона столбчатых кристаллов характеризуется наибольшей плотностью, но в месте стыка столбчатых кристаллов собираются нерастворимые примеси и слитки с транскристаллической структурой часто растрескиваются при обработке давлением. Транскристаллизация часто наблюдается в сварных швах, уменьшая их прочность. В верхней части слитка, которая затвердевает в последнюю очередь, концентрируется усадочная раковина. Под усадочной раковиной металл получается рыхлым, в нем содержится много усадочных пор. Часть слитка с усадочной раковиной и рыхлым металлом отрезают. Слиток имеет неоднородный состав. Например, в стали по направлению от поверхности к центру и снизу вверх увеличивается концентрация углерода и вредных примесей – серы и фосфора. Химическая неоднородность по отдельным зонам слитка называется зональной ликвацией. Она отрицательно влияет на механические свойства. Контрольные вопросы и задачи 4 1. Существенные характеристики кристаллической структуры. 2. Почему не совпадают теоретическая и фактическая температуры кристаллизации? 3. Как влияет степень переохлаждения на процесс кристаллизации металла? 4. Как изменяются размеры кристаллов в зависимости от числа центров кристаллизации и скорости линейного роста кристаллов? 5. Как влияют посторонние примеси в расплаве на размеры кристаллов? 6. Какие условия влияют на образование вытянутых древовидных кристаллов (дендритов)? 7. Какими условиями кристаллизации определяется неоднородность дендритного строения металла в сечении слитка или отливки? 8. Каковы причины изменения скорости кристаллизации соли из раствора? Задача Две одинаковые детали из алюминиевого сплава (силумина) были отлиты в землю (рис.1.8) и кокиль (рис.1.9). Рис. 1.8 Рис. 1.9 Описать: 1. Влияние на величину зерна скорости кристаллизации; 2. Влияние на величину зерна числа центров кристаллизации, зарождающихся в единице объёма в единицу времени; 3. Модифицирование и его влияние на величину зерна. |