Главная страница
Навигация по странице:

  • Гекса циано феррат (III) калия (красная кровяная соль) Комплекс

  • Эксперим. данные Объяснение

  • Центральные атомы: Электронная конфигурацияРазмерСтепень окисленияЛиганды

  • Электронная конфигурация Примеры Характерные лиганды

  • Dentate

  • Лиганд Название Лиганд Название H2OАкваH2NCH2CH2NH2Этилендиамин (en

    		•

    Комплексные соединения. lecture-Комплексные соединения. Лекции 915 На химическом факультете 28 марта, 17. 15 Юха 10. 04 апреля, 17. 15 Юха 11. 11 апреля, 17. 15 Юха


    Скачать 1.56 Mb.
    НазваниеЛекции 915 На химическом факультете 28 марта, 17. 15 Юха 10. 04 апреля, 17. 15 Юха 11. 11 апреля, 17. 15 Юха
    АнкорКомплексные соединения
    Дата15.11.2021
    Размер1.56 Mb.
    Формат файлаpdf
    Имя файлаlecture-Комплексные соединения.pdf
    ТипЛекции
    #272304

    Лекция 8
    Комплексные соединения
    1
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Лекции 9-15
    На химическом факультете
    9.
    28
    марта, 17.15 ЮХА
    10.
    04
    апреля, 17.15
    ЮХА
    11.
    11
    апреля, 17.15 ЮХА
    12.
    18 апреля, 17.15
    ЮХА
    Профессор
    Магдесиева
    Татьяна Владимировна
    13.
    25 апреля, 17.15 БХА
    14.
    16 мая, 17.15
    БХА
    15.
    23 мая, 17.15
    БХА
    2
    Физики, 1 курс. Весна 2017
    Профессор
    Шевельков
    Андрей Владимирович

    План лекции
    1.
    Понятие комплексного соединения.
    2.
    Координационная теория Вернера.
    3.
    Типы центральных атомов и лигандов.
    4.
    Геометрическое строение, координационные числа и изомерия комплексов.
    5.
    Теория кристаллического поля.
    6.
    Спектры, окраска и магнитные свойства комплексов.
    7.
    Устойчивость комплексов в растворе.
    3
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Важные замечания:

    Исчерпывающего определения комплекса дать нельзя.

    Чаще всего в роли комплексообразователя (центрального атома) выступает электроположительная частица (
    электрофил, акцептор электронов
    ), способная связывать донорные молекулы или ионы.

    Наиболее типичные комплексообразователи - ионы d-металлов.
    Сложные вещества, содержащие центральный атом
    , свя- занный с несколькими молекулами или ионами (
    лигандами
    )
    Комплексы - самый многочисленный класс неорганических соединений
    Комплексы
    (координационные соединения)
    Катионный
    Нейтральный
    Анионный
    [Ag(NH
    3
    )
    2
    ]
    +
    [Pt(NH
    3
    )
    2
    Cl
    2
    ]
    [Fe(CN)
    6
    ]
    3−
    4
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Гекса
    циано
    феррат (III)
    калия
    (красная кровяная соль)
    Комплекс – атом или ион d-металла, соединенный с лигандами.
    Лиганд – отрицательный ион или молекула-донор электронов. Связь между лигандами и центральным атомом –
    донорно-акцепторная
    Основные понятия
    K
    3
    [
    Fe
    (
    CN
    )
    6
    ]
    Центральный атом
    (комплексообразователь)
    Внешнесферный катион
    Лиганды
    Координационное число
    Комплексный ион
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017 5

    Образование донорно-акцепторной связи в аммиачном комплексе хрома
    6
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Примеры комплексов. 1
    [Ru(Mebimpy
    )(4,4′-((HO)
    2
    OPCH
    2
    )
    2
    bpy)(OH
    2
    )]
    2+
    катализатор электроокисления воды (JACS, 2009, 131, 15580)
    Mebimpy
    – 2,6-бис(1-метил- бензимидазол-2-ил)пиридин bpy
    – 2,2’-бипиридин
    7
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017

    Примеры комплексов. 2
    Хлорофилл – вещество, поглощающее свет при фотосинтезе
    (пигмент)
    8
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017

    Примеры комплексов. 3
    Гем – составная часть гемоглобина
    9
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017

    Эксперим. данные
    Число ионов
    Число ионов Cl
    −
    PtCl
    4
    ∙6NH
    3 5
    4
    PtCl
    4
    ∙5NH
    3 4
    3
    PtCl
    4
    ∙4NH
    3 3
    2
    PtCl
    4
    ∙3NH
    3 2
    1
    PtCl
    4
    ∙2NH
    3 0
    0
    KCl∙PtCl
    4
    ∙2NH
    3 2
    0 2KCl∙PtCl
    4 3
    0
    Координационная теория (Вернер, 1893)
    10
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Эксперим. данные
    Объяснение
    Число ионов
    Число ионов Cl
    −
    PtCl
    4
    ∙6NH
    3 5
    4
    [Pt(NH
    3
    )
    6
    ]Cl
    4
    = [Pt(NH
    3
    )
    6
    ]
    4+
    + 4Cl
    −
    PtCl
    4
    ∙5NH
    3 4
    3
    [Pt(NH
    3
    )
    5
    Cl]Cl
    3
    = [Pt(NH
    3
    )
    5
    Cl]
    3+
    + 3Cl
    −
    PtCl
    4
    ∙4NH
    3 3
    2
    [Pt(NH
    3
    )
    4
    Cl
    2
    ]Cl
    2
    = [Pt(NH
    3
    )
    4
    Cl
    2
    ]
    2+
    + 2Cl
    −
    PtCl
    4
    ∙3NH
    3 2
    1
    [Pt(NH
    3
    )
    3
    Cl
    3
    ]Cl = [Pt(NH
    3
    )
    3
    Cl
    3
    ]
    +
    + Cl
    −
    PtCl
    4
    ∙2NH
    3 0
    0
    [Pt(NH
    3
    )
    2
    Cl
    4
    ] не диссоциирует
    KCl∙PtCl
    4
    ∙2NH
    3 2
    0
    K[Pt(NH
    3
    )Cl
    5
    ] = K
    +
    + [Pt(NH
    3
    )Cl
    5
    ]
    −
    2KCl∙PtCl
    4 3
    0
    K
    2
    [PtCl
    6
    ] = 2K
    +
    + [PtCl
    6
    ]
    2−
    Координационная теория (Вернер, 1893)
    11
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Центральные атомы:

    Электронная конфигурация

    Размер

    Степень окисления
    Лиганды:

    Размер

    Заряд или дипольный момент

    Число и природа донорных атомов
    Электронная
    конфигурация
    Примеры
    Характерные лиганды
    ns
    2
    np
    6
    Be
    2+
    , Mg
    2+
    , Al
    3+
    , Ti
    4+
    , V
    5+
    , Mo
    6+
    O- и F-содержащие
    (n-1)d
    10
    (n=4,5,6) Ag
    +
    , Cu
    +
    , Au
    +
    , Zn
    2+
    , Cd
    2+
    N-содержащие
    (n-1)d
    1-9
    Fe
    2+
    , Fe
    3+
    , Cr
    3+
    , Mn
    2+
    и др.
    Самая большая группа:
    O, N, S, P и др.
    Комплексообразователи - металлы:
    Комплексообразователи - неметаллы:
    С.о. n+
    H
    2
    [SiF
    6
    ], K[BF
    4
    ], Cs[ClF
    4
    ], H[BF
    4
    ]
    С.о. 0
    [Cl
    2
    (H
    2
    O)
    6
    ], [Kr(C
    3
    H
    7
    OH)
    6
    ]
    С.о. n
    −
    K[I(I
    2
    )
    3
    ], [NH
    4
    ]
    +
    Характеристики составных частей комплекса
    12
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    По числу атомов, выступающих в качестве донорных:
    Монодентатные:
    занимают одно координационное место у катиона
    Полидентатные:
    занимают два и более мест у одного и того же координационного центра
    Dentate (англ.) - зубчатый
    Донорный
    атом
    Примеры
    O
    H
    2
    O
    ,
    OH
    −
    , ONO
    −
    , ROH, RCHO
    S
    R
    2
    S, SCN
    −
    , S
    2−
    N
    NH
    3
    , C
    5
    H
    5
    N, NO
    2
    −
    , RNH
    2
    , N
    2
    H
    4
    , N
    3
    −
    , NCS
    −
    , RCN
    P
    R
    3
    P, PX
    3
    (X = F, Cl, Br)
    C
    CO
    ,
    CN
    −
    , RCN
    Hal, H
    F
    −
    , Cl
    −
    , Br
    −
    , I
    −
    ,
    H
    −
    Наиболее распространенные монодентатные лиганды
    :
    Дентатность лигандов
    13
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017

    Разновидность полидентатных лигандов, строение которых позволяет осуществить одновременно несколько связей с одним и тем же центральным атомом с образованием одного или нескольких колец
    H
    2
    N
    H
    2
    C
    CH
    2
    NH
    2
    Этилендиамин (en)
    Chelate (греч.) - клешня
    H
    2
    N
    CH
    2
    CH
    2
    N
    H
    2
    Cu
    H
    2
    N
    H
    2
    C
    H
    2
    C
    N
    H
    2
    O
    C
    O
    O
    C
    O
    C
    O
    O
    O
    O
    2
    S
    O
    O
    SO
    4
    2
    −
    CO
    3
    2
    −
    C
    2
    O
    4
    2
    −
    Хелатные (циклические) лиганды
    14
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Лиганд
    Название
    Лиганд
    Название
    H
    2
    O
    Аква
    H
    2
    NCH
    2
    CH
    2
    NH
    2
    Этилендиамин (en)
    NH
    3
    Аммин
    CH
    3
    COCHCOCH
    3
    −
    Ацетилацетонато
    (acac)
    CO
    Карбонил
    NH(C
    2
    H
    4
    NH
    2
    )
    2
    Диэтилентриамин
    (dien)
    Cl
    −
    Хлоро
    NH
    2
    CH
    2
    CO
    2
    −
    Глицинато (gly)
    CN
    −
    Циано
    2,2
    ’-Бипиридин (bpy)
    OH
    −
    Гидроксо
    C
    2
    O
    4 2
    −
    Оксалато
    (ox)
    O
    2
    −
    Оксо
    Этилендиаминтетра- ацетато (edta)
    H
    −
    Гидридо
    N
    N
    Названия типичных лигандов
    15
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    EDTA
    –
    гекса дентатный лиганд
    [Cr(EDTA)]
    -
    3D молекулярная модель
    N
    N
    O
    2
    C
    CO
    2
    O
    2
    C
    CO
    2
    (
    -
    OOCCH
    2
    )
    2
    N-CH
    2
    -CH
    2
    -N(CH
    2
    COO
    -
    )
    2
    [M(EDTA)]
    3D структурная формула
    16
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017

    Геометрия комплексов
    [Ag(NH
    3
    )
    2
    ]
    +
    [CuCl
    2
    ]
    –
    MnO
    4
    –
    [Ni(CO)
    4
    ]
    [Pt(NH
    3
    )
    4
    ]
    2+
    [Pt(NH
    3
    )
    2
    Cl
    2
    ]
    [Ni(CN)
    4
    ]
    –
    [Cu(NH
    3
    )
    4
    (H
    2
    O)
    2
    ]
    2+
    [Mo(CO)
    6
    ]
    [Fe(CN)
    6
    ]
    2
    –
    17
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Геометрическая изомерия
    MX
    4
    Y
    2
    – два изомера, MX
    3
    Y
    3
    – два изомера
    18
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017
    одно и то же одно и то же

    Теория кристаллического поля

    Лиганды –
    точечные заряды
    (кристаллическое поле).

    Связь между лигандами и центральным атомом –
    чисто ионная

    Вырожденный
    d- подуровень центрального атома под действием поля лигандов расщепляется в соответствии с симметрией окружения.
    19
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017

    Почему происходит расщепление
    Различные d-орбитали по-разному взаимодействуют с точечными зарядами первой координационной сферы
    20
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Спектрохимический ряд лигандов:
    CO, CN
    –
    > NH
    3
    > H
    2
    O > OH
    –
    > F
    –
    > Cl
    –
    Высоко- и низкоспиновые комплексы
    21
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017

    Окраска комплексов
    [Cu(H
    2
    O)
    6
    ]
    2+
    [Cu(NH
    3
    )
    4
    (H
    2
    O)
    2
    ]
    2+
    22
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017

    Расщепление в различных полях
    23
    Физики
    , 1 ку рс
    . Весна
    2017

    )
    точно
    (
    O

    O
    3 2 

    O

    t
    2g
    e
    g
    O
    12 1 

    2 2
    y
    x
    d

    2
    z
    d
    xy
    d
    yz
    xz
    d
    d ,
    Квадрат ML
    4
    Правильный
    октаэдр ML
    6
    Искаженный
    октаэдр ML
    6
    Тетрагональное искажение
    24
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Константы устойчивости комплексов
    Ag
    +
    + Cl
    –
    = AgCl

    Ag
    +
    + 2NH
    3
    = [Ag(NH
    3
    )
    2
    ]
    +
    7 3 2
    уст
    2 3
    [Ag(NH ) ]
    =
    = 1.1 10
    [Ag ][NH ]
    K



    Ag
    +
    + 2CN
    –
    = [Ag(CN)
    2
    ]
    –
    21 2
    уст
    2
    [Ag(CN) ]
    =
    = 1.3 10
    [Ag ][CN ]
    K




    AgCl + 2NH
    3
    = [Ag(NH
    3
    )
    2
    ]Cl
    [Ag(NH
    3
    )
    2
    ]Cl + KI = AgI
     + 2NH
    3
    + KCl
    AgI + 2KCN = K[Ag(CN)
    2
    ] + KI
    9 1
    =
    = 5.5 10
    [Ag ][Cl ]
    K



    25
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    7 10 3
    3 2
    уст
    2 3
    [Ag(NH ) ][Cl ]
    =
    =
    ПР(AgCl) = 1.1 10 1.8 10 = 2 10
    [NH ]
    K
    K








    AgI
    (
    тв)
    + 2KCN
    (
    р-р)
    = K[Ag(CN)
    2
    ]
    (
    р-р)
    + KI
    AgCl
    (
    тв)
    + 2NH
    3
    (р-р)
    = [Ag(NH
    3
    )
    2
    ]Cl
    (р-р)
    [Ag(NH
    3
    )
    2
    ]Cl
    (
    р-р)
    + KI = AgI
     + 2NH
    3
    + KCl
    2 8
    3 7
    16 3 2
    уст
    [NH ]
    1 1
    =
    =
    =
    = 8 10
    [Ag(NH ) ][I ]
    ПР(AgI)
    1.1 10 1.1 10
    K
    K







    21 16 5
    2
    уст
    2
    [Ag(CN) ][I ]
    =
    =
    ПР(AgI) = 1.3 10 1.1 10 = 1.4 10
    [CN ]
    K
    K








    Равновесия с участием комплексных соединений
    26
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Примеры вопросов для экзамена
    1. Назовите следующие комплексы и изобразите их структуры:
    а) [Ni(CO)
    4
    ]; б) [Ni(CN)
    4
    ]
    2

    ; в) [CoCl
    4
    ]
    2

    ; г) [Ni(NH
    3
    )
    6
    ]
    2+
    2. Определите степени окисления металлов в следующих комплексах: [CoCl
    4
    ]
    2

    , [Fe(CN)
    6
    ]
    3

    , [Fe(bpy)
    3
    ]
    3+
    , [Co(H
    2
    O)
    6
    ]
    2+
    , [Ni(en)
    3
    ]
    2+
    ,
    [Cr(en)
    2
    F
    2
    ]
    2+
    3. Почему ион Ti(III) в октаэдрическом комплексе может иметь только одну электронную конфигурацию?
    4. Изобразите геометрические изомеры:
    а) октаэдрического [Mn(H
    2
    O)
    2
    (ox)
    2
    ]
    2
    –
    ;
    б) плоскоквадратного [NiCl
    2
    (PMe
    3
    )
    2
    ].
    5. Используя спектрохимический ряд, определите число неспаренных электронов в следующих комплексах:
    a) [Co(NH
    3
    )
    6
    ]
    3+
    ; б) [Fe(H
    2
    O)
    6
    ]
    2+
    ; в) [Fe(CN)
    6
    ]
    3

    ; г) [W(CO)
    6
    ];
    д) [FeCl
    4
    ]
    2

    (тетраэдрический)
    27
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Коротко о главном
    1.
    Комплексы
    – устойчивые частицы, содержащие центральный атом и лиганды
    (молекулы или отрицательные ионы).
    2.
    Характерные значения координационного числа
    : 2
    , 4 и 6.
    Типичная геометрия комплексных частиц: линейная (КЧ = 2), квадрат (КЧ = 4), тетраэдр (КЧ = 4) или октаэдр (КЧ = 6). У комплексов с разными лигандами возможна геометрическая или оптическая изомерия
    3.
    Магнитные и оптические свойства комплексов определяются геометрией комплекса и свойствами лигандов. По величине расщепления d-подуровня лиганды располагают в спектрохимический ряд.
    4.
    Устойчивость комплексов в растворе
    , сила связывания центрального атома лигандами и константы равновесий с участием комплексов определяются константами устойчивости
    28
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Основные понятия
    ▪
    Комплексное (координационное) соединение
    ▪
    Центральный атом (комплексообразователь), лиганд
    ▪
    Координационное число
    ▪
    Внутренняя и внешняя сфера комплекса
    ▪
    Дентатность лиганда
    ▪
    Хелатный комплекс
    ▪
    Геометрическая изомерия комплексов
    ▪
    Теория кристаллического поля
    ▪
    Высоко- и низкоспиновые комплексы
    ▪
    Константа устойчивости
    29
    Физики, 1 курс. Весна 2017

    Литература
    1.
    Еремин, Борщевский. Основы общей и физической химии. М.: 2017. Гл. 5.
    2.
    Ахметов. Общая и неорганическая химия.
    Часть 1, раздел 2, гл. 3.
    3.
    Шрайвер, Эткинс. Неорганическая химия.
    Т. 1. Гл. 7.
    30
    Физики, 1 курс. Весна 2017 1
    – для физиков,
    2, 3
    – для химиков

    написать администратору сайта