Лекция Алкилгалогенидтердегі нуклеофилді орын басу
 Скачать 365.11 Kb.
|
|
Лекция № 3. Алкилгалогенидтердегі нуклеофилді орын басу Лекция мақсаты мен міндеттері: Алкилгалогенидтердегі нуклеофилді орынбасу реакцияларын қышқылдық және негіздік катализ жағдайында қарастыру, галоген тобын басқа топтарға алмастыру реакцияларының механизмдері жөнінде түсініктер қалыптастыру, синтез жасау дағдысын меңгеру. Лекция мазмұны: Бимолекулалық орынбасу реакцияларын қарастырайық. Бұл реакцияларды жазғанда нуклеофилді – Nu, ал кетуші топты (нуклеофуг) – Ү деп белгілейді. Галогендер үшін апротонды еріткіштегі кетуші топтың жеңіл үзіліп шығуы келесі қатар бойынша өзгереді: I > Br > Cl > F Бұл қатар протонды еріткіште керісінше өзгерер еді, бірақ мұндай орталар бимолекулалық нуклеофильді орынбасу реакциялары үшін қолданылмайды. С – Ү байланысы ұзындығы неғұрлым ұзын болған сайын, соғұрлым оны үзу оңай болады, яғни кетуші топ оңай бөлініп шығады. Сондықтан, көбінесе кетуші топ ретінде бромид және иодид иондары жиі қолданылады.  ОН, ОR, NН2 топтары сияқты топтар қиын бөлініп шығады, себебі көміртегі – оттегі, көміртегі – азот байланыстары өте берік. Олардың нуклеофуг ретіндегі қасиеттерін жақсарту үшін нуклеофугте пайда болатын теріс зарядты тұрақтыландыру керек. Спирттен және күкірт қышқылынан түзілетін эфирлік топтар жақсы бөлініп шығады, себебі мұнда нуклеофуг күшті қышқылмен қабысқан негіз болып табылады. Тозилат (- ОТs) және мезилат (- ОМs) топтары осы мақсатта жиі қолданылады.  Орынбасу жүретін көміртегі центрінің конфигурациясының өзгеруі вальден айналуы деп аталады. Пентакоординациялық ауыспалы күйдің пішіні төбелерінде нуклеофилі және кетуші тобы бар тригональды бипирамида тәрізді болады.  Гидроксил-ион (реакция өнімі - спирттер), алкоголят-ион (бұл жағдайдағы реакция өнімі – жай эфирлер), сульфид-ион (реакция өнімі - тиоэфирлер), карбоксилат –ион ( реакция өнімі – күрделі эфирлер) жақсы нуклеофилдер бола алады. Ацетиленидтер нуклеофилдер ретінде қолданылғанда ортасында үш еселі байланысы бар молекулалар, ал цианид иондар – нитрилдер түзеді. Аниондық нуклеофилдерден басқа нейтрал нуклеофилдерді де қолдануға болады. Мысалы, амммиакты нуклеофил ретінде қолданып, біріншілік немесе үшіншілік аминдер алуға болады. Өз кезегінде олардан аммонний тұздары алынады.  Реакция өнімі Нуклеофил ретінде кетуші тобы бар көміртегі атомына көршілес көміртегі атомынан протон үзіп ала алатын қабілеті бар негіз қолданылады. Бірақ бұл жағдайда жанама реакция – элиминирлену реакциясы жүріп кетуі мүмкін. SN2 реакцияларындағы байқалатын реакциялық қабілеттілік келесі қатар бойынша төмендейді: Біріншілік > екіншілік > үшіншілік көміртегі атомы  Бұл қатарды кеңістіктік факторлармен түсіндіруге болады. Элиминирлену реакцияларында бұл қатар керісінше болады. SN2 реакциялары мен Е2 реакциялары өнімдерінің қатынасы біріншілік көміртегі атомы үшін ең жоғары мәнді көрсетеді. Мысалы, 550С температурада этанолдағы этилат-ионмен реакция келесі нәтижелерді көрсетеді.  Төмендегі кестеде реагенттер қатарының салыстырмалы нуклеофилділігі көрсетілген. Мұнда нуклеофилділік тікелей негізділікпен байланысқан: этилат > феноксид > ацетат > нитрат. Басқа жағынан үлкен атомдар оңай полярланады, сондықтан нуклеофилділігі жоғарырақ. Бұл күкірт және оттекті нуклеофилдерді салыстырғанда байқалады. Төмендегі кестеде кетуші топтардың қасиеттері салыстырылып көрсетілген. Ең әлсіз қабысқан негіздер ең жақсы кетуші топтар болып табылады. Тозилат тобы - өте жақсы нуклеофуг.  Оқытудың техникалық құралдары: интерактивті тақта, проектор сызба – кестелер, видео-, дыбыс аппаратурасы. Оқытудың әдістері мен түрлері: баяндау, сұрақ – жауап, түсіндіру, кіріспе лекция Деңгейлік тапсырмалар: 1деңгей. Нейтрал нуклеофильдерді жазыңыз. 2-деңгей. Аниондық нуклеофилдерді және олардың нуклеофильдік қасиетін түсіндіріңіз. 3-деңгей. Өте жақсы нуклеофуг болатын топтарды көрсетіңіз. ОБСӨЖ тапсырмалары: Қышқылдық және сілтілік ортадағы алкилгалогенидтер гидролизі. Галоген топтарын амин тобымен алмастыру реакциялары. СӨЖ тапсырмалары: Гофман реакциясы. Алкилгалогенидтердегі галоген атомын екінші галогенмен алмастыру реакциялары Пайдаланылатын әдебиеттер: 1.Бейсебеков.М.К., Әбілов Ж.Ә. Органикалық химия. 2012. 386 б. 2.Бриус П.Ю. Органикалық химия негіздері. Алматы ЖОО оқу орны қауымдастығы. 2013. 3.Шайқұтдінов Е.М., Хұсайынова С.Х. Органикалық химия. Алматы ҚазҰТУ.2001. 400 б. 4.Сейтжанов Ә. Органикалық химия. Алматы: Print S.2005. 350 б. |