Русский язык. Лекция Три закона термодинамики
 Скачать 317.79 Kb.
|
|
1 Лекция 3. Три закона термодинамики Введение. На этой лекции мы рассмотрим термодинамический метод описания систем большого числа частиц, который дополняет изученный на предыдущих двух лекциях статистический метод. Но начнем с повторения основных понятий школьного курса молекулярной физики. Количество вещества, молярная масса, масса молекулы. Для измерения большого количества частиц в молекулярной фи- зике используется специальная физическая величина – количе- ство вещества, единицей измерения которой является 1 моль. Один моль – очень крупная «мерка», ей удобно пользоваться для характеристики систем, содержащих огромное количество структурных единиц, молекул. Эта «мерка» содержит примерно 6,0221367·10 23 штук частиц. Число, равное количеству частиц в 1 моле, называется числом Авогадро, то есть N A = 6,0221367·10 23 моль –1 . Вообще говоря, в молях можно измерять все, что можно поштучно пересчитать, даже, например, число студентов в ауди- тории и т. д. Количество вещества v (количество молей) нахо- дится по очевидной формуле A N v N = , где N – число частиц в системе. Масса частиц, взятых в количестве 1 моля, называет- ся молярной массой M (единица измерения [M] = 1 кг/моль). Ум- ножив числитель и знаменатель предыдущей формулы на массу частицы m 0 (например, на массу молекулы), получим 0 0 A m N m v m N M = = , где m – очевидно, масса всех частиц системы (масса газа), а 0 A M m N = – молярная масса (масса одного моля). Последняя формула обычно используется для нахождения массы молекулы, так как молярная масса может быть определена с по- мощью таблицы Д. И. Менделеева по формуле 3 10 r M M − = ⋅ , где M r – относительная молекулярная масса (единица измерения [M r ] = 1 а.е.м.) находится в соответствии с химической форму- © 2006 Литневский Л. А. 2 лой вещества. Например, относительная молекулярная масса воды ( ) ( ) ( ) ( ) 2 2 2 1 16 18 а.е.м. r r r M H O A H A O = + = ⋅ + = , где A r – относительная атомная масса химического элемента (берется из таблицы Менделеева). Массу молекулы можно также найти и другим способом, переводя атомную единицу массы в кило- граммы, то есть ( ) 27 0 1, 6605402 10 кг r m M − = ⋅ ⋅ Концентрация частиц (молекул) есть отношение числа частиц к объему, в котором они находятся, то есть V N n = . Эта формула справедлива только при равномерном распределении молекул по всему объему. В случае неравномерного распределе- ния концентрация в окрестности данной точки есть dN n dV = Давление газа , находящегося в сосуде, на стенки сосуда есть результат ударов о стенки сосуда движущихся молекул газа, усредненный по времени S F p > < = ⊥ Основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов связывает термодинамический (макро) параметр со сред- ним значением квадрата скорости (микропараметр): 2 0 1 3 p n m = < > v . Вывод этой формулы есть в каждом школьном учебнике по физике. С учетом определения кинетической энер- гии уравнение можно переписать > < = k W n p 3 2 Уравнение состояния идеального газа . По определению, температура есть мера средней кинетической энергии поступа- тельного движения молекул, то есть 3 2 k W kT < >= . Подставляя это выражение в основное уравнение молекулярно-кинетической теории газов, получим 2 3 3 2 p n kT nkT = = , или p nkT = , которое является уравнением состояния идеального газа, так как связы- 3 вает между собой три термодинамические параметра. Чтобы объем явно входил в уравнение, подставим сюда концентрацию и выразим число молекул через количество вещества и число Авогадро. После элементарных преобразований A vN N m R p kT kT T V V M V = = = , где Дж 8,3145107 моль К A R N k = = ⋅ называется молярной газовой постоянной, получим уравнение Менделеева–Клапейрона RT M m pV = , которое, по сути, также является уравнением состояния идеального газа. Из уравнения Менделеева–Клапейрона вытекают так назы- ваемые газовые законы. Закон Авогадро : один моль любого газа при нормальных условиях (давление p = 1 атм = 1, 013·10 5 Па, температура t = 0 о С или T = 273 К) занимает объем 22,4 л. Действительно, 3 1 0,0224141 м 22, 4 л моль m RT V M p ν = = = ≈ Закон Бойля-Мариотта . В течение обратимого процесса, происходящего в газе при постоянной массе газа и постоянной температуре ( const T const m = = , ), произведение давления на объем остается постоянным, то есть pV const = . Это означает, что для любых двух состояний газа 1 1 2 2 p V p V = . График этого процесса в p – V координатах, представляющий собой гиперболу ( const p V = ), пока- зан на рисунке, а константа легко угадывается из уравнения Менде- леева–Клапейрона. Процесс, проис- ходящий при постоянной темпера- туре, называется изотермическим, а соответствующая ему кривая – изотермой. Закон Гей-Люссака . В течение обратимого процесса, про- исходящего в газе при постоянной массе газа и постоянном дав- 0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 T p, кПа V, дм 3 Т 1 Т 2 >Т 1 Т 3 >Т 2 4 лении ( const p const m = = , ), отношение объема к температуре остается постоянным, то есть V const T = . Это означает, что для любых двух состояний газа 1 2 1 2 V V T T = График этого процесса в V – T коор- динатах, представляющий собой от- резок прямой, проходящей через на- чало координат (V const T = ), пока- зан на рисунке, а константа легко угадывается из уравнения Менде- леева–Клапейрона. Процесс, происходящий при постоянном дав- лении, называется изобарным, а соответствующая ему кривая – изобарой. Закон Шарля . В течение обратимого процесса, происхо- дящего в газе при постоянной массе газа и постоянном объеме ( const V const m = = , ), отношение давления к температуре ос- тается постоянным, то есть p const T = . Это означает, что для любых двух состояний газа 1 2 1 2 p p T T = График этого процесса в p – T коор- динатах, представляющий собой от- резок прямой, проходящей через на- чало координат ( p const T = ), пока- зан на рисунке, а константа легко угадывается из уравнения Менделеева–Клапейрона. Процесс, происходящий при постоянном объеме, называется изохорным, а соответствующая ему кривая – изохорой Закон Дальтона о парциальных давлениях смеси газов Пусть в сосуде находится идеальный газ. Молекулы газа, стал- киваясь со стенками сосуда, производят давление на них. Теперь в этот же сосуд добавим газ другого сорта, газ, состоящий из других частиц. Поскольку идеальный газ это достаточно разре- 0 100 200 300 400 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 p V , л T, K p 1 p 2 <p 1 0 100 200 300 400 0 100 200 300 V p, кПа T, K V 1 V 2 <V 1 5 женный газ, то молекулы второго газа никак не повлияют на столкновение молекул первого газа со стенками сосуда, то есть давление молекул первого газа на стенки сосуда не изменится после добавления второго газа. Давление молекул одной компо- ненты в смеси газов на стенки сосуда называется парциальным давлением (от англ. part – часть): оно равно давлению, которое оказывал бы этот газ, если бы находился в сосуде один . Очевид- но, что общее давление смеси газов больше, чем парциальные давления каждой компоненты, и равно сумме парциальных дав- лений 3 2 1 + + + = p p p p . Этот закон носит имя Дальтона. В школе этот материал изучался в течение 1 четверти 10-го класса, так что более подробно его можно прочитать в школьном учебнике «Физика-10». 1. Первый закон термодинамики. Внутренняя энергия тела есть суммарная энергия его мо- лекул . Поскольку молекулы идеального газа не обладают потен- циальной энергией взаимодействия между собой (по определе- нию идеального газа), то внутренняя энергия идеального одно- атомного газа, молекулы которого имеют три степени свобо- ды, равна суммарной кинетической энергии поступательного движения молекул газа 2 2 2 2 0 0 0 1 0 вн 1 1 2 2 2 2 N i N N i i i i i m m m m N W N N N N = = = > = = = = = ∑ ∑ ∑ v v v < v 3 3 3 2 2 2 k A m N W N kT vN kT RT M = < >= = = , где m v M = – количест- во вещества, m – масса газа, M – молярная масса, N А = 6,0221367 ⋅10 23 моль –1 – число Авогадро, A R N k = – газовая по- стоянная. Число «i» степеней свободы молекулы равно числу незави- симых координат, которые необходимо задать, чтобы одно- значно описать состояние молекулы . Для одноатомной молеку- лы (инертные газы) необходимо задать лишь три декартовы ко- 6 ординаты, то есть i = 3. Именно эта «тройка» стоит в формуле внутренней энергии. Для двухатомной молекулы (водород H 2 , кислород O 2 , азот N 2 ), которую можно зрительно представить в виде «гантельки», необходимо задать три поступательные (де- картовы) координаты и две угловые координаты, характеризую- щие положение «гантельки» по отношению к двум осям, относи- тельно которых вращение «заметно» (нет вращения относитель- но оси, совпадающей с осью «гантельки»), то есть i = 5. Для трех- (и более) -атомных молекул нужно учитывать три поступа- тельные и три вращательные степени свободы, то есть i = 6. Для многоатомных молекул при высоких температурах могут возбу- ждаться так называемые колебательные (деформационные) сте- пени свободы, так что число степеней свободы может быть и больше, чем 6. Более детально этот вопрос будет рассмотрен ниже. Итак, в более общей форме формулу для расчета внутрен- ней энергии можно записать в виде вн 2 i m W RT M = Физические величины, характеризующие состояние тер- модинамической системы (газа) и являющиеся функциями тер- модинамических параметров, являются функциями состояния и называются термодинамическими функциями Внутренняя энергия это термодинамическая функция од- ного термодинамического параметра – температуры. Сущест- вуют и другие термодинамические функции. Небольшое прира- щение внутренней энергии определяется только приращением температуры вн 2 i m dW RdT M = , являясь так называемым полным дифференциалом термодинамической функции – внутренней энергии. Количество теплоты это энергия, которая передается от одного тела к другому при их контакте или другими спосо- бами , например, излучением (но не конвекцией). Количество теплоты не является термодинамической функцией, не является характеристикой газа, тела. В отличие от 7 внутренней энергии, количество теплоты определяется процес- сом , происходящим с газом, с термодинамической системой, а не состоянием системы, и в этом смысле принципиально отлича- ется от внутренней энергии и является аналогом работы. Чтобы обратить внимание на эту особенность теплоты, ее небольшую порцию принято обозначать Q δ (не приращение, как мы сказали бы о внутренней энергии, а именно небольшую порцию тепло- ты!). Единицей измерения количества теплоты является 1 Джо- уль. Внесистемная единица измерения 1 ккал = 4186,8 Дж это количество теплоты, которое необходимо передать 1 кг воды для его нагревания на 1 К, то есть численно 1 ккал равна удельной теплоемкости воды Работа газа . Рассмотрим сосуд, закрытый подвижным поршнем. Найдем работу, которую совершит газ при перемеще- нии поршня. Очевидно, что газ будет совершать работу только при изменении объема (из механики известно, что работа совер- шается только при перемещении точки приложения сил). По оп- ределению, элементарная работа равна x A Fds F dx δ = = G G , если ось Ox выбрать вдоль направления возможного движения порш- ня, а F x – проекция на эту ось действующей на поршень со сто- роны газа силы. По определению, давление газа есть F p S ⊥ = , где S – площадь поверхности, на которую действует сила. Тогда можно записать A F dx pSdx pdV δ ⊥ = = = , где dV – изменение объема газа под поршнем при малом его перемещении. Обратите внимание, что для обозначения элементарной работы (малого количества работы) используется обозначение A δ (такое же, как и для обозначения элементарного количества теплоты), а не dA, поскольку не существует изменения работы, приращения рабо- ты. Итак, элементарная работа газа совершается при измене- нии объема и равна произведению давления на приращение объе- ма газа, то есть A pdV δ = . При значительном изменении объе- ма газа работа газа может быть вычислена по формуле 8 2 1 V V A A pdV δ = = ∫ ∫ . Значение этого интеграла определяется видом зависимости давления от объема p(V), то есть зависит от процес- са, в котором участвует газ при расширении. (Напомним, что на- глядно работу газа можно увидеть как площадь под графиком функции p(V) в p–V координатах в соответствии с геометриче- ским смыслом интеграла.) Работа газа в изохорном процессе равна нулю . Действи- тельно, поскольку в изохорном процессе объем газа остается не- изменным, а газ совершает работу только тогда, когда расширя- ется, то в изохорном процессе работа не совершается. Работа газа в изобарном процессе хорошо известна из школьного курса физики. Разумеется, что ее можно получить из определения работы A pdV δ = и ( ) 2 2 1 1 A pdV p V V = = − ∫ , так как p const = Работа газа в изотермическом процессе численно равна площади под графиком изотермы (гиперболы), то есть A pdV δ = , 2 2 2 1 1 1 1 ln V m m A pdV RT dV RT M V M V = = = ∫ ∫ , так как из уравнения Менделеева–Клапейрона 1 m p RT M V = В заключение заметим, что работа газа может быть как положительной (если газ расширяется), так и отрицательной (ес- ли газ сжимается). Иногда говорят о работе над газом A′ . Обра- тившись к определению работы в механике можно догадаться, что работа над газом внешних сил и работа газа связаны про- стым соотношением A A ′ = − . Первое начало термодинамики , представляющий собой закон сохранения энергии , примененный к тепловым процессам, можно записать в очевидной форме вн Q dW A δ δ = + , то есть ко- личество теплоты, переданное системе, идет на увеличение ее 9 (системы) внутренней энергии и на совершение системой рабо- ты . Заметим, что каждая из входящих в закон величин может быть отрицательной. Смысл отрицательных значений этих вели- чин уже обсуждался выше. Установление этого закона произошло в середине 19 века и связано с именами Майера (работа 1840 года), Джоуля и Гельм- гольца (работа 1847 года). Первый закон термодинамики как закон сохранения энер- гии, не может определить направление протекания процессов (то же и в механике: закон сохранения энергии, например, не обязы- вает тело падать вниз в поле тяготения Земли). За направление протекания процессов в термодинамике отвечает другой закон – так называемый второй закон (или второе начало) термодина- мики 2. Теплоемкость. Теплоемкостью тела (газа) называется количество теп- лоты, которое необходимо подвести к нему (или отнять от не- го) для его нагревания (охлаждения) на 1 К . Если теплоемкость не зависит от температуры, то Q C T = Δ ; в более общем случае Q C dT δ = . Очевидно, что определенная таким образом теплоем- кость зависит от массы тела (газа): чем больше тело, тем больше требуется теплоты для его нагревания. Чтобы характеризовать тепловые свойства вещества, используют понятия удельной те- плоемкости и молярной теплоемкости. Удельной теплоемкостью называется теплоемкость еди- ницы массы вещества, удельная теплоемкость численно равна количеству теплоты Q δ , которое требуется для изменения температуры 1 кг вещества на величину dT , то есть уд m C Q c c c m m dT δ = = = = Молярной теплоемкостью называется теплоемкость единицы количества вещества, молярная теплоемкость числен- 10 но равна количеству теплоты Q δ , которое требуется для из- менения температуры 1 моля вещества на величину dT, то есть v C Q M Q Q c M v v dT m dT dT δ δ δ = = = = с учетом известного со школы вы- ражения для количества вещества m v M = Часто при записи теплоемкости индексы опускают и различа- ют их по единицам измерения: теплоемкости [ ] Дж К C = , удельной теплоемкости [ ] Дж кг К m c = ⋅ и молярной теплоемкости [ ] Дж моль К v c = ⋅ В отличие от твердых тел (теплоемкость твердых будет рассмотрена позже), расширением которых можно пренебречь, теплоемкость газов зависит от процесса, в котором газ получает теплоту. Поэтому для газов различают теплоемкость при по- стоянном объеме V C и теплоемкость при постоянном дав- лении p C . Эти понятия применимы для каждой из рассмотрен- ных выше «разновидностей» теплоемкости. Вычислим теплоемкость идеального газа при постоянном объеме (постоянную величину здесь и ниже будем обозначать нижним индексом) вн вн 2 V V V dW A dW Q i m C R dT dT dT M δ δ + ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = = = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ , так как при постоянном объеме газ не совершает работу ( ) 0 V A pdV δ = = . Здесь также учтено выражение для внутренней энергии идеального газа, полученное в первом параграфе. Теплоемкость газа при постоянном давлении равна вн p p p dW A Q C dT dT δ δ + ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ = = = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 11 вн 2 2 2 2 p dW A i m pdV i m m i m R R R R dT dT M dT M M M δ + ⎛ ⎞ = + = + = + = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ с учетом уравнения Менделеева–Клапейрона. Тогда отношение теплоемкостей газа при постоянном объеме и постоянном дав- лении (ниже мы увидим, что эта величина является показателем адиабаты) равно 2 p V C i C i γ + = = . В таблице приведены значения показателя адиабаты для инертных (одноатомных) газов, для двухатомных газов и для трех- и многоатомных газов. Из табли- цы видно, что экспериментальные значения показателя адиабаты хорошо согласуются с теорией, учитывающей степени свободы молекулы газа. газ γ газ γ газ γ He Ne Ar Kr Xe 1,66 1,64 1,67 1,68 1,67 H 2 HCl N 2 CO O 2 1,410 1,400 1,404 1,404 1,401 H 2 O (пар) CO 2 C 2 H 4 (этилен) CH 4 (метан) NH 3 (аммиак) 1,32 1,30 1,25 1,31 1,31 Для молярных теплоемкостей можно записать 1 2 vV V Q i C R v dT δ ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ и 1 2 2 vp p Q i C R v dT δ + ⎛ ⎞ = = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ . Отсюда их раз- ность, очевидно, будет равна vp vV C C R − = . Эта формула называется уравнением Майера и отражает физический смысл газовой постоян- ной: газовая постоянная равна разности молярных теплоемкостей идеального газа при постоянном давлении и постоянном объеме 3. Адиабатный процесс. Адиабатным называется процесс, происходящий в системе без теплообмена с окружающей средой. Уравнение Пуассона . Получим уравнение такого процесса как зависимость давления газа от объема ( ) p f V = . Для упро- 12 щения записи возьмем газ в количестве одного моля, тогда урав- нение Менделеева–Клапейрона примет вид pV RT = . Продиф- ференцируем его обе части по температуре ( ) d pV dV dp p V R dT dT dT = + = и получим pdV Vdp RdT + = . С дру- гой стороны первый закон термодинамики для адиабатного про- цесса вн 0 Q dW A δ δ = + = , так как нет теплопередачи по опреде- лению рассматриваемого процесса, или 0 V C dT pdV + = . Отсюда V pdV dT C − = . Подставляя эту формулу в выражение, полученное из уравнения Менделеева–Клапейрона, имеем V pdV pdV Vdp R C − + = . Или 0 V pdV pdV R Vdp C + + = . Вынесем в правой части за скобку pdV , получим 1 0 V R pdV Vdp C ⎛ ⎞ + + = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ Выражение в скобках равно 1 p V V V V C C R R C C C γ ⎛ ⎞ + + = = = ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ в соот- ветствии с формулой Майера. В результате получилось диффе- ренциальное уравнение с разделяющимися переменными pdV Vdp γ = − , интегрирование которого dV dp const V p γ = − + ∫ ∫ приводит к формуле ln ln V p const γ + = . Потенцируя, оконча- тельно получаем уравнение адиабатного процесса pV const γ = , которое называется уравнением Пуассона. Используя уравнение Менделеева–Клапейрона, его можно переписать для других пар термодинамических координат 1 TV const γ − = и 1 Tp const γ γ − = (сделать самостоятельно!). Работа газа в адиабатном процессе численно равна пло- щади под графиком адиабаты в координатах (p, V) и определяет- 13 ся по формуле 2 1 A pdV = ∫ , где зависимость давления от объема определяется уравнением Пуассона pV const γ = . Тогда 2 2 2 1 1 1 1 1 1 1 A pdV const dV const V V γ γ γ − = = = = − ∫ ∫ 1 1 1 2 1 1 const const V V γ γ γ − − ⎛ ⎞ = − = ⎜ ⎟ − ⎝ ⎠ {умножим уравнение Менделеева– Клапейрона на 1 V γ − слева и справа: 1 1 m pV V RT V M γ γ − − ⋅ = ⋅ или 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 m m m pV RT V const p V RT V p V RT V M M M γ γ γ γ γ γ − − − = = = = = = согласно уравнению Пуассона; заменяя константу на равные ей выражения, получим} ( ) 1 1 1 1 2 2 1 2 1 1 1 2 1 1 1 1 RT V RT V m m m R T T M V M V M γ γ γ γ γ γ − − − − ⎛ ⎞ = − = − ⎜ ⎟ − − ⎝ ⎠ = {преобразуем дробь 1 1 1 1 vV vV vp vp vV vV C C C C C R C γ = = = − − − , где учтено уравнение Майера vp vV C C R − = , и окончательно полу- чим} ( ) 1 2 vV m C T T M = − . Полученная формула совершенно понят- на, если вспомнить первый закон термодинамики и определение адиабатного процесса. Из формулы видно, что работа соверша- ется только за счет убыли внутренней энергии. 4. Второй закон термодинамики. Энтропия . Рассмотрим газ под поршнем и проведем с ним два различных процесса. Пусть сначала газ находится в цилинд- ре теплопроводящими стенками, которые имеют надежный теп- ловой контакт с термостатом. При медленном проведении про- 14 цесса в газе он будет успевать обмениваться энергией с термо- статом, что обеспечит изотермический процесс. Пусть сначала температура термостата T 1 . проведя процесс сжатия и расшире- ния газа при этой температуре, получим изотерму T 1 . Увеличив температуру термостата и вновь проведя процесс сжатия и рас- ширения, получим изотерму T 2 . Проделав то же самое еще раз, получим очередную изотерму T 3 . Этот процесс можно продол- жить … В результате получится сетка непересекающихся кривых (изотерм), каждая из которых характеризуется своей температу- рой и, соответственно, своей функцией состояния: внутренней энергией. Изменим условия эксперимента и сделаем стенки цилиндра теплоизолирующими . Очевидно, что процесс сжатия и расшире- ния газа теперь будет адиабатным. Чтобы получить семейство кривых, необходимо на время разрушать теплоизолирующую оболочку цилиндра, нагревать газ, передавая ему теплоту, а за- тем вновь восстанавливать непроницаемость стенок для теплоты и проводить процесс сжатия и расширения газа. В результате получится сетка непересекающихся кривых (адиабат), каждой из которых, очевидно (по аналогии с первой частью эксперимента), соответствует определенное значение какой-то пока неиз- вестной нам функции состояния S , которая называется энтро- пией Рассмотренный эксперимент уже позволяет описать неко- торые свойства энтропии. Во-первых, энтропия не меняется в адиабатном процессе, то есть остается постоянной, если сис- тема не обменивается теплотой с окружением (напомним, что мы рассматривали идеализированные медленные процессы, в каждой точке которых газ находился в равновесном состоя- нии) . Во-вторых, энтропия изменяется тогда, когда система обменивается теплотой с окружающей средой Чтобы установить вид этой функции состояния, воспользу- емся первым законом термодинамики, разделив обе его части на температуру V Q dT p C dV T T T δ = + . Подставляя сюда p m R T M V = , полученное из уравнения Менделеева–Клапейрона, и замечая, 15 что по правилам дифференцирования ln dT d T T = и ln dV d V V = , приходим к выражению ln ln V Q m d C T R V T M δ ⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ , внося кон- станты под знак дифференциала. Поскольку правая часть этого равенства оказалась полным дифференциалом, то и левая часть также является полным дифференциалом: полным дифферен- циалом некоторой термодинамической функции рассматривае- мой системы. Легко видеть, что эта функция не меняется, если нет передачи теплоты, и изменяется при теплообмене с окруже- нием. Эта неизвестная функция и есть энтропия, полный диффе- ренциал которой равен Q dS T δ = . Очевидно, что выражение 2 2 2 1 1 1 1 S S S dS Q T δ Δ = − = = ∫ ∫ определяет изменение энтропии при переходе системы из состояния 1 в состояние 2. Из формулы видно, что изменение энтропии зависит не только от количества переданной теплоты, но и от температуры системы, при кото- рой она получает теплоту . В заключение заметим, что по запи- санной формуле можно вычислить лишь изменение энтропии, а не значение энтропии для данного состояния системы. Говорят, что в термодинамике энтропия определена с точностью до адди- тивной постоянной (такая же ситуация наблюдается для потен- циальной энергии в механике, где начало отсчета потенциальной энергии можно выбрать произвольно). Другими словами, термо- динамика не позволяет установить начало отсчета энтропии. Формула Больцмана, физический и статистический смысл энтропии . Для простоты рассмотрим расширение газа в изотермическом процессе. Тогда полученный выше промежу- точный результат ln ln V Q m d C T R V T M δ ⎛ ⎞ = + ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ можно переписать в виде ln dS R d V = , если к тому же взять 1 моль вещества. Ин- 16 тегрируя, получим 2 2 1 1 ln V S S R V − = . Но в начале прошлой лекции мы говорили, что статистическую систему можно не только макропараметрами, но и микропараметрами. Действительно, число Авогадро частиц N A рассматриваемой системы (а их именно столько в 1 моле) будет в первом состоянии распределе- но по 1 1 3 V N d = ячейкам, а во втором состоянии – по 2 2 3 V N d = ячейкам, где d – диаметр молекулы. Количество микросостоя- ний, которым может быть реализовано как состояние 1, так и со- стояние 2, то есть статистический вес каждого из этих состоя- ний, можно вычислить по хорошо известным формулам ( ) 1 1 1 ! ! A N G N N = − и ( ) 2 2 2 ! ! A N G N N = − . Используя формулу Стирлин- га, для их отношения ( ) ( ) 2 1 2 1 1 2 ! ! ! ! A A N N N G G N N N − = − получим ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 2 1 2 1 2 2 2 1 1 1 1 2 A A A A N N N N N A N N N A N e N N e G N V G N V N e N N e − − ⎡ ⎤ − ⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎣ ⎦ ≈ ≈ = ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎡ ⎤ − ⎣ ⎦ . Здесь уч- тено, что число ячеек много больше числа частиц, что позволило в основаниях степеней пренебречь числом Авогадро по сравне- нию с числом ячеек. Логарифмируя левую и правую стороны этого равенства, получим 2 2 1 1 1 ln ln A V G V N G = . Тогда полученную в начале этого пункта формулу можно продолжить 2 2 2 1 2 1 1 1 ln ln ln ln A V G R S S R k G k G V N G − = = = − , где A R k N = есть уже знакомая постоянная Больцмана. Глядя на полученную формулу, можно заключить, что ln S k G = , то есть энтропия системы пропорциональна логарифму числа микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние системы . В этом заключа- ется физический смысл энтропии, а формула ln S k G = называ- ется формулой Больцмана и является, пожалуй, наиболее важ- 17 ным результатом научного труда выдающегося австрийского ученого. Несмотря на то, что был рассмотрен частный случай, и на множество приближений, сделанных при получении этой формулы, формула Больцмана является точной и носит всеоб- щий характер. В чем смысл этой формулы? Число неразличимых N частиц можно разместить по N ячейкам единственным способом. Это случай абсолютно упорядоченной системы. Статистический вес такого состояния G = 1, а энтропия S = 0. С увеличение числа доступных системе ячеек, система будет становиться все более хаотичной, статистический вес будет возрастать вместе с энтро- пией. Таким образом, энтропия является мерой беспорядка в статистической системе ! В этом заключается статистический смысл энтропии Расчет энтропии (пример будет рассмотрен на практике). Необратимые процессы . Все, что обсуждалось выше, рас- сматривалось в предположении, что система находится в равно- весном состоянии, то есть в состоянии, в котором без внешних воздействий система может находиться сколь угодно долго Если же обсуждался процесс, в котором участвует термодина- мическая система, то всякий раз явно или неявно предполага- лось, что это очень медленный процесс, настолько медленный, что в каждой точке, в каждом состоянии этого процесса система успевала прийти в равновесное состояние. Так, если поршень, под которым в цилиндре находится газ, очень быстро опустить вниз, то концентрация молекул непосредственно под поршнем возрастет и возрастет и давление в тонком слое газа под порш- нем, в то время как давление остального газа не успеет изме- ниться. Если же процесс движения поршня производить медлен- но, то давление по всему объему газа в цилиндре будет успевать выравниваться. Такие медленные идеализированные модельные процессы называются обратимыми. Суть в том, что если процесс провести в обратном направлении, все термодинамические па- раметры системы в каждой точке процесса будут такими же, как и при прямом направлении процесса. 18 Но существуют и процессы другого вида. Например, длин- ный стержень можно нагреть с одной стороны. Через какое-то время температура всего стержня выровняется. Однако никаким образом не удастся провести этот процесс в обратном направле- нии. Да, можно снова нагреть тот же конец стержня, но нельзя сделать так, чтобы один из концов стержня, имеющий такую же температуру, как и другой, стал нагреваться, а другой конец стал остывать! Такого типа процессы называются необратимыми. Примеров необратимых процессов очень много: это и остывание горячей чашки кофе на столе, и разрушение зданий с течением времени, и старение человека. Обратите внимание, что такие не- обратимые процессы самопроизвольно идут всегда в одном на- правлении и никогда не идут в обратном! А почему? Уже из сказанного в этом пункте можно увидеть, что необ- ратимый процесс всегда происходит тогда, когда система не находится в равновесном состоянии, и всегда идет в направле- нии установления равновесия в термодинамической системе Заметим, что абсолютно обратимых процессов в природе не бывает. Так при движении поршня из-за трения о стенки со- суда часть энергии перейдет в тепло, а этот процесс уже не явля- ется обратимым, так как самопроизвольно тепло никогда не пе- рейдет обратно в механическую энергию! Второе начало термодинамики. На прошлой лекции мы говорили, что каждое макросостояние системы реализуется ог- ромным числом равновероятных микросостояний, однако раз- личным макросостояниям отвечает разное число микросостоя- ний. Мы видели, что система стремится занять то макросостоя- ние, которому соответствует большее число микросостояний, то есть статистический вес или термодинамическая вероятность которого больше. Согласно формуле Больцмана ln S k G = эн- тропия системы пропорциональна логарифму термодинамиче- ской вероятности, то есть логарифму числа микросостояний, которыми реализуется данное макросостояние системы. Сле- довательно, система, стремясь занять состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, стремится занять состояние с наибольшей энтропией. В этом и есть суть второго начала тер- 19 модинамики: изолированная система, предоставленная самой себе, движется в направлении равновесного состояния, в на- правлении наибольшего значения энтропии, то есть энтропия не уменьшается в предоставленной самой себе изолированной системе (в равновесном состоянии энтропия не изменяется: дос- тигнув максимума при установлении равновесия, далее она оста- ется неизменной). Наряду со сформулированным выше вторым началом тер- модинамики, отражающим суть этого закона, исторически из- вестны и другие формулировки: Уильяма Томсона, за научные заслуги удостоенного титула барона Кельвина, и Рудольфа Клау- зиуса. Формулировка Томсона: невозможен циклический процесс, единственным результатом которого является превращение теп- лоты в работу; часть тепла обязательно должна быть передана холодильнику. Формулировка Клаузиуса: невозможен циклический про- цесс, единственным результатом которого была бы передача те- плоты от менее нагретого тела к более нагретому. 4. Третий закон термодинамики. Третье начало термодинамики, называемое также теоре- мой Нернста , устанавливает начало отсчета энтропии. Оно гла- сит: энтропия любой термодинамической системы стремится к нулю при стремлении к нулю абсолютной температуры систе- мы , то есть 0 lim 0 T S → = . Обсуждая в предыдущем параграфе формулу Больцмана, мы говорили, что энтропия системы становится равной нулю для однозначно упорядоченной системы. Из теоремы Нернста следует, что именно к абсолютной упорядоченности стремится термодинамическая система при стремлении ее температуры к абсолютному нулю. Это означает, что частицами системы бу- дут заняты все доступные системе состояния. На прошлой лекции мы говорили, что такое состояние системы называется вырожденным. Следовательно, именно наличие внутренней 20 энергии, температуры увеличивает число доступных системе со- стояний как в подпространстве импульсов, так и в подпростран- стве координат фазового пространства. Напомним, что к вырожденному состоянию нельзя приме- нить классические статистики, и что такое состояние описывает- ся квантовыми статистиками. Действительно, при стремлении температуры к абсолютному нулю тепловое движение молекул прекращается, однако из квантовой физики мы знаем, что оста- ются так называемые нулевые колебания, энергия частиц стано- вится минимальной, но не нулевой, и меньше уже быть не мо- жет. Одним словом, при изучении вещества, находящегося при сверхнизких температурах, вместо классической физики необхо- димо пользоваться законами квантовой физики. Неравенство Клаузиуса (прочесть самостоятельно). Литература. 1. Матвеев А. Н. Молекулярная физика, М., Высш. шк., 1987 2. Трофимова. Курс физики 3. Савельев. Курс физики, т.1 |