Межфазнойповерхности
 Скачать 0.84 Mb.
|
|
Влияние размера иона-коагулятора индифферентного электролита. Лиотропные ряды. Ионы щелочных металлов по их порогам коагуляции располагаются в следующий ряд: Наибольший порог коагуляции (наименьшая коагулирующая способность) характерен для Li + Это объясняется тем, развитая гидратная оболочка увеличивает общий радиус иона и препятствует его вхождению в адсорбционнный слой. Для ионов щелочноземельных металлов: Ca 2+ > Sr 2+ > Ba 2+ > Mg 2+ Анионы также можно расположить в лиотропный ряд, но разница в их коагулирующей способности незначительна. Li + > Na + > K + > Rb + > Cs + Рис.Зависимость ξ – потенциала и порогов коагуляции отрицательно заряженного золя от концентрации однозарядных катионов в лиотропном ряду. Нейтрализационная (адсорбционная) коагуляция. • Происходит в результате уменьшения φ –потенциала. • Вызывают электролиты, имеющие ион, способный к специфической адсорбции на поверхности частиц и заряженный противоположно, т.е. неиндифферентные электролиты. • Способность к адсорбции возрастает с увеличением заряда иона-коагулятора. • ионы, находясь в адсорбционном слое, нейтрализуют φ -потенциал и снижают его ξ – потенциал . Это может привести к перезарядке поверхности частиц, поэтому нейтрализационная коагуляция ограничена пределами концентрации электролита . 2 z const Потерю агрегативной устойчивости золями при специфической адсорбции ионов-коагуляторов объясняют не только снижением электрических потенциалов частицы, но и образованием на поверхности частиц менее растворимых соединений. При этом уменьшается взаимодействие частиц с растворителем и увеличивается поверхностное натяжение на границе частица - среда, что усиливает тенденцию к агрегации. Порог нейтрализационной коагуляции обратно пропорционален квадрату величины заряда z иона- коагулятора: c k = При коагуляции смесями электролитов может наблюдаться: v аддитивное действие; v антагонизм; v синергизм. Аддитивность - это суммирование коагулирующего действия ионов, вызывающих коагуляцию. Антагонизм - это уменьшение коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого. Синергизм - это усиление коагулирующего действия каждого из ионов - коагуляторов в присутствии другого иона-коагулятора в смеси. Рис. Схема совместного действия 2-х электролитов на золь: 1 – аддитивность; 2- антагонизм; 3- синергизм. На осях: концентрации коагуляции = за 100%. В случае аддитивности – (прямая 1) 1-го электролита -70%, то 2-го - 30% (100%). При антагонизме (кривая 2) на 70% концентрации 1-го электролита нужно уже больше, например 55%. Таким образом, сумма их концентраций станет больше 100%. При синергизме (кривая 3) для 70% достаточно добавить, например, только 15% от концентрации коагуляции второго электролита (в сумме меньше 100%). При введении в организм лекарственных веществ в виде инъекций они могут быть антагонистами, синергистами или проявлять аддитивность. Взаимная коагуляция - это коагуляция, которая наблюдается при смешивании двух коллоидных растворов с противоположным зарядом гранул. 1. Частный случай электролитной коагуляции: один из золей - это электролит с огромным ионом- коагулятором. v Положительно заряженная частица золя Fe(OH) 3 по отношению к отрицательному золю As 2 S 3 - ион- коагулятор, прибавление которого снижает величину ξ- потенциала. (Золь-коагулятор должен быть добавлен к коагулируемому золю в определенном количестве.) 2. Однако между обычной электролитной коагуляцией и взаимной коагуляцией имеется существенное различие: v При определенном соотношении количеств смешиваемых золей при взаимной коагуляции всегда наступает перезарядка. Чтобы вызвать полную коагуляцию, т.е. полное выпадение дисперсной фазы обоих золей, они должны быть взяты в количествах, обеспечивающих эквивалентность положительных и отрицательных зарядов, т.е. ξ-потенциал = 0. При взаимной коагуляции золей Fe(OH) 3 и As 2 S 3 , : vв объемном соотношении 9:1 - коагуляция не наблюдается; v при 7:3; 5:5 - частичное осаждение, но с сохранением положительного заряда частиц; v При 3:7 - полное осаждение, ξ-потенциал = 0. v При дальнейшем увеличении объема в пользу A S 2 S 3 происходит перезарядка смеси с (+) на (-) и неполное выпадение осадка; vпри 1:100 коагуляция опять не обнаруживается. Явление привыкания - это повышение устойчивости золя к коагулирующему действию электролита при уменьшении скорости его поступления. Это наблюдается, если электролит добавлять к золю малыми порциями через большие интервалы времени. В этом случае С пор . будет больше, чем при добавлении сразу большого количества электролита. В организме это явление проявляется в привыкании к некоторым лекарствам, курению, наркотикам. Чередование зон коагуляции. Рассмотрим зависимость ξ-потенциала коллоидного раствора с отрицательным зарядом частиц от концентрации введенных электролитов: KNО 3 , Ca(NО 3 ) 2 , Al(NO 3 ) 3 , Th(NО 3 ) 4 . Рис. Зависимость ξ-потенциала золя от концентрации введенных электролитов. 1 - KNО 3 , 2 - Ca(NО 3 ) 2 , 3 - Al(NО 3 ) 3 , 4 - Th(NО 3 ) 4 ; заштрихованная область - неустойчивое состояние золя. При добавлении К + и Са 2+ к золю (кривые 1 и 2) - постепенное понижение ξ – потенциала; при ξ 1 кр. - золь коагулирует. На них две зоны – устойчивого золя и коагуляции (заштрихованная область). При добавлении А1 3+ и Th 4+ (кривые 3 и 4) - 2 зоны стабильности и 2 зоны коагуляции. üотрицательный ξ-потенциал постепенно понижается, доходит до критического значения (ξ 1кр. ). - I зона коагуляции. üЗатем ξ -потенциал переходит через изоэлектрическую точку (ξ = 0). üОтсутствие коагуляции (незаштрихованная область). При ↑ концентрации - перезарядка. Образуется золь с положительным зарядом гранул и отмечается повышение положительного ξ - потенциала. ü Который достигает max, а потом понижается до второго критического значения (ξ 2кр. ). Золь при этом коагулирует уже под действием ионов NO 3 - (2-я зона коагуляции). üЧередование состояний электронейтральности и заряженности частиц золя называют чередованием зон коагуляции. Коагуляцию гидрофобных коллоидов вызывает огромное множество причин: - резкие изменения температуры; - механическое перемешивание; - введение химических реагентов; - воздействие электромагнитных полей; - воздействие различных излучений и т.д. Во всех случаях происходит воздействие на различные факторы агрегативной устойчивости. Наиболее существенное влияние оказывает введение электролитов. Влияние электролита связывают с воздействием на структуру ДЭС. Возникло много теорий, которые пытались объяснить три вопроса: 1)Почему коагуляция наступает при определенной концентрации электролита- коагулятора? 2) Почему при этом основную роль играет концентрация иона, несущего заряд, противоположный заряду частицы? 3)Почему влияние заряда иона-коагулятора подчиняется закономерности, выраженной правилом Шульце-Гарди? Все теории коагуляции можно подразделить на адсорбционные и электростатические. Адсорбционная теория коагуляции Фрейндлиха Положения теории: - ионы-коагуляторы адсорбируются коллоидными частицами в соответствии с изотермой адсорбции: n C K Г 1 ⋅ = - коагуляция наступает при одинаковом понижении ξ–потенциала, которое достигается при адсорбции эквивалентных количеств различных ионов. - снижение ξ – потенциала до критического значения связано с уменьшением числа зарядов ПОИ из-за нейтрализации их адсорбирующимися ионами-коагуляторами. - Позднее было показано, что теория имеет ограниченное применение, т.к. не всегда происходит эквивалентность адсорбции разных электролитов и совпадение изотерм адсорбции различных ионов. - Коагуляция также может быть связана с изменениями лишь в диффузном слое, а заряд в слое ПОИ остается постоянным. Электростатическая теория коагуляции Г. Мюллера Положения теории: - введение электролита в золь не изменяет общего заряда в ДЭС частицы, а вызывает сжатие диффузного слоя. - это приводит к снижению ξ – потенциала, что и уменьшает стабильность золя. Теория Мюллера не учитывала адсорбцию введенных ионов и их вхождение в структуру ДЭС. Теория коагуляции Дерягина и Ландау, Фервея и Овербека (ДЛФО) (1937-1941г .) Положения теории ДЛФО: - между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. - состояние системы зависит от баланса энергии притяжения и энергии отталкивания. - преобладание энергии отталкивания приводит к устойчивости систем, наблюдается положительное расклинивающее давление. - преобладание энергии притяжения вызывает нарушение агрегативной устойчивости, т.е. коагуляцию за счет создания отрицательного расклинивающего давления. Составляющие расклинивающего давления имеют различную природу: а) электростатическую, обусловленную взаимным перекрыванием ДЭС; б) адсорбционную, связанную с адсорбцией молекул стабилизатора; в) структурную, возникающую при образовании граничных слоев растворителя и обуславливающую создание адсорбционно- сольватного барьера в лиофильных системах; г) молекулярную, обусловленную ван-дер- ваальсовыми силами притяжения. Составляющие а), б), в) вносят положительный вклад в расклинивающее давление, составляющая г) – отрицательное значение Расклинивающее давление проявляется в энергии взаимодействия между частицами. Данную зависимость можно представить графически. На оси абсцисс откладывают расстояние между частицами (h). Энергию отталкивания (U ОТТ. ) принимают за положительную и откладывают на оси ординат вверх от начала координат. Изменение этой энергии – кривая 1. Энергию притяжения U пр. , как отрицательную, откладывают вниз от оси абсцисс. Изменение энергии притяжения от расстояния– кривая 2. Суммарную энергию системы из двух частиц получают сложением U ОТТ. и U пр. : Рис. Потенциальные кривые взаимодействия двух частиц: 1 - энергия отталкивания; 2 - энергия притяжения; 3 - результирующая кривая. где В – множитель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры; е –основание натурального логарифма; δ - толщина диффузного слоя; h - расстояние между частицами частицами; А – константа молекулярных сил притяжения. U = U отт. + U пр. = B∙e – δ − h 2 h A Суммарная энергия системы из двух частиц: Слагаемые расклинивающего давления имеют разные знаки (U ОТТ. > 0, U пр < 0), и знак суммарного расклинивающего давления зависит от преобладания какого-то из взаимодействий. Суммарное расклинивающее давление вычисляют алгебраическим сложением ординат кривых 1 и 2 на различных расстояниях h. Строят результирующую кривую потенциальной энергии системы – кривая 3 Положения теории ДЛФО хорошо согласуются с поведением гидрофобных золей и корректно объясняют влияние электролитов на коагуляцию. а) Если частицы золя имеют высокий электрический потенциал и достаточной толщины диффузный слой (большой ξ – потенциал), то при перекрывании ДЭС двух частиц энергия электростатического отталкивания преобладает над энергией межмолекулярного притяжения. Возникает энергетический барьер, препятствующий сближению частиц и они отдаляются друг от друга. Система является агрегативно устойчивой б) Сжатие диффузного слоя при добавлении электролитов, приводит к уменьшению ξ – потенциала, снижению сил отталкивания. в) При определенном значении ξ – потенциала и концентрации электролита – полное исчезновение потенциального барьера (∆U б. = 0). Наблюдается быстрая коагуляция. Подход по теории ДЛФО к устойчивости системы через энергетические кривые и расклинивающее давление - универсален. Дисперсная система агрегативно устойчива при высоком энергетическом барьере сил отталкивания. Факторы, снижающие ∆U б. , понижают агрегативную устойчивость системы. Коллоидная защита. - это повышение агрегативной устойчивости лиофобных золей при добавлении некоторых веществ. Такими веществами являются ВМС (белки, полисахариды) и некоторые коллоидные ПАВ. Это проявляется в повышении значений порогов коагуляции у защищенного золя и неподчинению правилу Шульце-Гарди. Если к золю Fe(OH) 3 добавить небольшое количество раствора желатина, то для коагуляции такого золя потребуется намного больше электролита, чем для коагуляции незащищенного золя. Способность защищать золи от коагуляции количественно выражают защитным числом . Это число мг сухого ВМС, которое защищает 10 мл данного золя от коагуляции его 1 мл 10% раствора NaCl. В зависимости от природы золя защитное число называют «золотым», если оно относится к золю золота, «серебряным» - для золя серебра, «железным» для оксида железа и т.д. Чем больше защитное число, тем слабее защитное действие данного ВМС. Объясняется коллоидная защита адсорбцией защитных веществ на поверхности коллоидных частиц. Коллоидные ПАВ и ВМС ориентируются на поверхности коллоидных частиц: гидрофобными участками к частицам дисперсной фазы, а гидрофильными наружу, к воде. Система при этом лиофилизируется, мицеллы приобретают дополнительный фактор агрегативной устойчивости за счет гидратных оболочек защищающих веществ (рис.). Рис. Схема защитного действия макромолекул ВМС на частицы коллоидного раствора. Основными условиями защитного действия являются: Øхорошая растворимость ВМС в дисперсионной среде коллоидного раствора; Øхорошая адсорбируемость молекул ВМС на коллоидных частицах; Øдостаточно большая концентрация ВМС, которая обеспечивает образование мономолекулярного адсорбционного слоя из макромолекул ВМС, полностью покрывающего всю поверхность мицелл золя. Наибольшее защитное действие отмечается при одноименных зарядах ВМС и коллоидной частицы. Коллоидная защита играет большую роль в физиологических процессах. Так, содержание кальция карбоната и фосфата в крови значительно превышает их растворимость в воде. Отложению этих солей препятствуют защитные вещества крови, которые не позволяют коллоидным частицам объединяться в крупные агрегаты и осаждаться. В медицинской практике применяют препараты защищенных коллоидов: протаргол, колларгол, ихтиол, которые содержат определенное количество серебра, к которому добавлен белок. Существует теория, согласно которой гидрофильность белков и их способности к адсорбции на холестерине понижается с возрастом; как следствие, холестерин откладывается на стенках сосудов, вызывая в них возрастные изменения. Ослабление защитных свойств белков крови приводит к образованию камней в почках, печени, выпадение солей мочевой кислоты при подагре. Пептизация. - это процесс превращения осадка, образующегося в результате коагуляции, в устойчивый коллоидный раствор (процесс, обратный коагуляции). Различают 3 способа пептизации: Øадсорбционная пептизация; Øхимическая (диссолюционная) пептизация; Øпромывание осадка (коагулята) чистым растворителем (дисперсионной средой ). FeCl 3 + 3NН 3 ∙Н 2 О → Fe(OH) 3 ↓ + 3NH 4 Cl Перевести этот осадок в раствор (пептизировать) можно двумя путями: Ø Добавить к нему избыток раствора FeCl 3 (пептизатор). (адсорбционная пептизация.) «Родственные» ионы Fe 3+ будут адсорбироваться на частицах осадка и сообщать им положительный заряд. Частицы осадка в результате электростатического отталкивания одноименных зарядов будут переходить во взвешенное состояние - золь. {m [Fe(OH) 3 ] ∙ nFe 3+ ∙ 3(n - х) Сl - } 3x+ ∙ 3x Сl - 2) Добавить НСI. (диссолюционная химическая пептизация). пептизатор образуется в результате реакции: Fe(OH) 3 + HCI ↔ FeOCl + 2Н 2 О FeOCl → FeO + + Сl - пептизатор Ионы FeO + в соответствии с правилом Панета-Фаянса будут избирательно адсорбироваться на частицах осадка Fe(OH) 3 . Мицелла образовавшегося золя в этом случае имеет такое строение: {m[Fe(OH) 3 ] ∙ nFeО + ∙ (n - х)Сl - } x+ ∙ xСl - Процесс пептизации лежит в основе лечения: Øатеросклероза, Ø«камней» в желче- и мочевыводящих путях; Øтромбов в кровеносных сосудах под действием антикоагулянтов. Ø Коллоиды клеток и биологических жидкостей организма подвержены коагуляции. Ø Образование тромбов в кровеносных сосудах, слипание эритроцитов представляют собой процессы, аналогичные коагуляции. Ø Одной из причин патологических изменений могут быть электролиты, поскольку коллоиды всех клеток организма находятся в постоянном контакте с электролитами и малейшее изменение постоянства концентрации ионов или качественного состава их может привести к нарушению агрегативной устойчивости коллоидов - коагуляции. Ø В организме имеют место: явление привыкания (к алкоголю, наркотикам и некоторым лекарственным препаратам); Ø действие смеси электролитов или многокомпонентных лекарственных препаратов |