Межфазнойповерхности

• Название: Межфазнойповерхности
• Дата: 07.01.2022
• Размер: 0.84 Mb.
• Имя файла: disp.pdf
• Тип: Документы; #325303
• страница: 2 из 3

часть противоионов
адсорбционный слой
}
гранула
-x
• x
K
+
диффузный
слой
мицелла
AgNO
3
+ KI → AgI↓ + KNO
3

агрегат
m моль
(NH
4
)
2
S взят в избытке n моль
:
n (NH
4
)
2
S → 2n NH
4
+
+ n S
2-
ПОИ
противоионы
{ [m CuS]
агрегат
• n S
2-
ПОИ
ядро
• (2n-x) NH
4
+
адсорбционный слой
}
х-
гранула
• x NH
4
+
мицелла
часть
противоионов
диффузный
слой
Х – не вошли в
адсорбционный слой
СuSO
4
+ (NH
4
)
2
S → CuS↓+(NH
4
)
2
SO
4

СuSO
4
взят в избытке n моль;
n СuSO
4
→ n Сu
2+
+ n SO
4
2-
противоионы
ПОИ
{ m (CuS)
агрегат
• n Сu
2+
ПОИ
ядро
• (n-x)
SO
4
2-
часть противоионов
адсорбционный слой
}
гранула
2x+
• x
SO
4
2-
диффузный
слой
мицелла
СuSO
4
+ (NH
4
)
2
S → CuS↓+(NH
4
)
2
SO
4

1) φ - электротермодинамический –
φ

1 В.
2) ζ (дзетта) - электрокинетический –
ζ = 0,1 В
{[m CuS] • n Сu
2+
• (n-x) SO
4
2-
}
2x+
• x SO
4
2-
φ
ζ
твердая фаза
жидкая фаза
А
А

Граница АА называется межфазной границей.
Граница (между гранулой и диффузным слоем)
называется границей скольжения.
В мицелле с ионным стабилизатором, твердую фазу составляет агрегат с ПОИ, а все ПРИ находятся в жидкой фазе.
В электрическом поле по этой условной границе происходит взаимное перемещение
Д.Ф. (гранулы) и Д.С. (ПРИ диффузного
слоя)
к противоположно заряженным электродам.

Влияние электролитов на величину
ξ- потенциала.
ζ - потенциал зависит от:
- толщины диффузного слоя и является мерой устойчивости коллоидных систем.
При сжатии диффузного слоя из-за увеличения концентрации электролитов в
Д.С.,
часть противоионов переходит за границу скольжения в адсорбционный слой. (ζ - потенциал ↓).
Многозарядные ионы понижают величину ξ - потенциала больше однозарядных и могут вызвать
перезарядку (изменить знак заряда коллоидных частиц).

При равенстве заряда больше понижают величину ζ - потенциала ионы с большим радиусом:
потенциал
- понижать ь
способност
Cs
Rb
K
Na
Li
ξ
<
<
<
<
+
+
+
+
+
1. Введение в коллоидный раствор индифферентного
электролита (ионы такого электролита не способны достроить кристаллическую решетку частицы дисперсной фазы).
При этом возможны два случая:

а) Электролит имеет один ион, одинаковый с ПРИ
ДЭС золя. (К золю AgJ, стабилизированному KJ,
добавлен KNО
3
.)
Это приведет:
- к увеличению общего числа ПРИ (К
+)
- возрастет их содержание в адсорбционном
слое (для компенсации заряда ПОИ),
- к уменьшению количества ПРИ в диффузном
слое,
- ξ – потенциал ↓.

üб
) Электролит не содержит ионов, входящих в ДЭС золя (к золю AgJ добавили FeCl
3
.)
-
Fe
3+
, заряд которого одинаков по знаку с зарядом ПРИ, выступает в роли иона -
конкурента за нахождение в ДЭС.
- Происходит ионный обмен, ξ - потенциал ↓
- Перезарядка коллоидной частицы,
поскольку адсорбционная способность Fe
3+
>, т.к. > заряд.

2.
Добавление к золю неиндифферентного
электролита
(один из ионов электролита может достраивать кристаллическую решетку частицы дисперсной фазы).
возможны два случая:
üК золю добавлен тот же электролит, который образовал его ДЭС.
а) к золю AgJ с отрицательным зарядом частиц,
добавлен KJ. При небольших концентрациях такого электролита ζ - потенциал будет возрастать, а при больших концентрациях
- уменьшаться,
т.к.
увеличение концентрации противоионов К
+
будет приводить к уменьшению толщины диффузного слоя.

б) к золю AgJ, стабилизированному KJ, добавлен
AgNO
3
. Это приведет к тому, что ионы Ag
+
,
способные достроить кристаллическую решетку AgJ,
образуют с
ПОИ
золя
(J
-
)
малорастворимое соединение, что приведет к постепенному снижению величины ζ - потенциала до нуля. Дальнейшее увеличение концентрации AgNО
3
может привести к тому, что ионы Ag
+
сообщат положительный знак заряда электронейтральной поверхности
AgJ
(произойдет перезарядка твердой поверхности).

Величину ζ - потенциала определяют по:
§ Скорости электрофореза (V):
(уравнение Гельмгольца-Смолуховского)
ε- относительная диэлектрическая проницаемость среды;
ε
0
- электрическая постоянная, равна 8,9∙10
-12
Ф/м;
Е - ЭДС, В;
К - коэффициент, значение которого зависит от формы частиц; (для сферических К=6, для цилиндрических К=4)
η| - вязкость среды, Н∙с/м
2
;
ℓ - расстояние между электродами, м.
l
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
⋅
=
η
π
ξ
ε
ε
K
E
V
0

Скорость электрофореза при Е = 1 В/см называется
электрофоретической подвижностью. Эта величина строго постоянная для каждого вещества, поэтому используется в качественном анализе (антибиотиков,
витаминов и др.).
§ Скорости перемещения дисперсионной среды в электрическом поле (скорости электроосмоса):
где χ - удельная электрическая проводимость золя;
J
- сила тока;
υ - объемная скорость, т.е. объем жидкости,
перенесенной через пористую мембрану за единицу времени.
J
K
0
⋅
ε
⋅
ε
υ
⋅
χ
⋅
πη
⋅
=
ξ

ØВ
медико-биологических
исследованиях широко используется электрофоретический анализ белков сыворотки крови с целью диагноза заболеваний.
Ø
С помощью электрофореза в организм вводят различные лекарственные вещества и определяют чистоту лекарственных препаратов.
Ø
Электроосмос используется при обезвоживании перевязочных материалов,
фильтров, для концентрирования растворов.

Устойчивость и коагуляция коллоидных систем.
Устойчивость дисперсных систем -
это
способность
дисперсной
фазы
сохранять
во
времени
постоянство
дисперсности
частиц
и
состояние
равномерного распределения их во всем
объеме дисперсионной среды.

В
дисперсных системах различают
седиментационную (кинетическую) и агрегативную
устойчивость.
Седиментационная устойчивость - это
устойчивость к оседанию дисперсной фазы под
действием силы тяжести.
Факторами этой устойчивости являются:
vразмер частиц,
vспособность участвовать в броуновском движении;
v вязкость дисперсионной среды,
(обуславливают энтропийный фактор устойчивости.)

Агрегативная
устойчивость
-
это
устойчивость частиц дисперсной фазы к
агрегации - объединению частиц в более крупные
агрегаты,
т.е.
способность
сохранять
неизменными свои размеры.
Агрегативную устойчивость обеспечивают два основных фактора: электростатический и
адсорбционно-сольватный.
Электростатический фактор защиты обусловлен наличием ДЭС на поверхности частиц дисперсной фазы и определяется величиной ζ –потенциала (создает электростатические силы отталкивания).

Адсорбционно-сольватный барьер защиты определяется наличием на поверхности противоинов диффузного слоя гидратных оболочек ориентированных диполей воды с
большой плотностью (ρ), вязкостью (η) и упругостью.
Это приводит к возникновению в тонких жидких пленках,
разделяющих
2
твердые поверхности одноименно заряженных коллоидных частиц, расклинивающего давления.

Агрегативную устойчивость с ионным стабилизатором рассматривают как результат взаимодействия двух противоположно направленных сил.
§
вандерваальсовых сил межмолекулярного притяжения
,
§ электростатических сил отталкивания.
расклинивающее давление зависит от:
- заряда твердой фазы (φ потенциала),
- толщины диффузного слоя (ξ - потенциала).
Чем ↑заряд твердой фазы, чем ↑толщина диффузного слоя и ↑ ξ- потенциал, тем ↑ расклинивающее давление и ↑агрегативная устойчивость.

ξ
–
потенциал
>30
мВ
перекрытие и
электростатическое отталкивание проявляются на расстояниях, при которых молекулярное притяжение слабое и коллоидные частицы не агрегируют.
ξ – потенциал < 30 мВ при столкновении мицелл происходит перекрывание этих слоев, что приводит к преобладанию сил притяжения и потере агрегативной устойчивости.

Рис. Схема агрегативной устойчивости
мицелл коллоидных растворов.

Коллоидные растворы с ионным стабилизатором:
- агрегативно неустойчивы, если их частицы имеют
ξ < 30 мВ,
- относительно устойчивы, если 30 < ξ < 50 мВ,
- устойчивы при ξ > 50мВ.
Коагуляция - это процесс слипания коллоидных
частиц из-за потери агрегативной устойчивости
с образованием более крупных агрегатов.
Коагуляцию вызывают:
v концентрирование раствора,
v уменьшение и увеличение температуры,
v различные виды излучения,
v добавление электролитов.
При коагуляции изменяются размеры и число частиц дисперсной фазы.

Коагуляция под действием электролитов.
Для каждого электролита необходима своя минимальная концентрация - порог коагуляции (С
пор
).
Порог
коагуляции
-
это минимальная
концентрация электролита, которая вызывает
явную
коагуляцию
коллоидного
раствора
(помутнение раствора или изменение его окраски).
та
эл
та
эл
та
эл
V
V
V
С
C
−
−
−
+
⋅
=
золя пор
Коагулирующая способность (γ) = 1/С
пор
та
эл
та
эл
та
эл
V
V
V
С
C
−
−
−
+
⋅
=
золя пор

Зависимость скорости коагуляции
от концентрации электролита
cкрытая
I
явная
медленная
II
быстрая
III

Скрытая коагуляция - это стадия агрегации, при которой не наблюдается никаких внешних изменений золя, но в ультрамикроскопе можно наблюдать образование частиц . Точка S выражает одновременно порог коагуляции и критический потенциал, с которых начинается явная коагуляция.
Явная
коагуляция
- это такой процесс агрегации, при котором обнаруживаются видимые изменения; изменяется цвет раствора, появляется мутность и постепенно – осадок.
При медленной коагуляции скорость коагуляции резко возрастает с изменением концентрации электролита.
В
области
быстрой
коагуляции увеличение концентрации электролита не изменяет скорость коагуляции (V
k
=const).

На рис. OS ( область I) – скрытая коагуляция;
SK (область II) – медленная коагуляция;
KN (область III) – быстрая коагуляция;
SN - явная коагуляция:
Минимальная концентрация электролита,
при которой начинается быстрая коагуляция,
называется
порогом явной коагуляции (с
к
).
Величина ξ– потенциала, соответствующая
с
к
– критическим ξ – потенциалом
или
ξ
кр.

Правило Шульце- Гарди:
(1882)
Шульце показал,
что
коагулирующей способностью обладает один из ионов добавляемого электролита (ион-
коагулятор). Коагулирующая способностью иона-коагулятора возрастает с увеличением его заряда. (
правило
Шульце).
(1900)
Гарди
нашел,
что
заряд
коагулирующего иона противоположен заряду коллоидной частицы (
правило
Гарди). Для золя с положительно заряженными частицами ионы-коагуляторы – анионы, для золя с отрицательно заряженными частицами
–
катионы.

Правило Шульце- Гарди:
Коагулирующим
действием обладает тот ион электролита,
который имеет заряд, противоположный
заряду гранулы; коагулирующее действие тем
сильнее, чем выше заряд иона-коагулятора
(правило значности).
500 1
:
25 1
:
1
c
:
c
:
c
II
k
II
k
I
k
=
Правило Шульце-Гарди на основании опытных данных дает для 1-, 2- и 3-зарядных противоионов соотношение (
ряд Шульце-Гарди
)
Сk –пороги коагуляции областей I, II, III соответственно.

Позже было показано, что энергетический барьер между коллоидными частицами исчезает при достижении критической концентрации (Ск), которая обратно пропорциональна шестой степени заряда иона-коагулятора (
закон 6-й степени
):
6
z const
c
k =
Т.о.
для порогов коагуляции типично лиофобных золей имеем:
729 1
:
64 1
:
1
c
:
c
:
c
II
k
II
k
I
k
=

Из правила Шульце-Гарди существуют исключения, обусловленные:
- химическим взаимодействием ионов с
поверхностью;
- специфической адсорбцией многозарядных ионов.
Особый случай – коагуляция под действием сложных органических ионов
(алкалоиды,
красители),
проявляющих коагулирующее действие вне связи с
валентностью. Часто органические ионы оказывают большее коагулирующее действие,
чем ионы неорганических соединений.

Сильное
влияние
электролита
на коагуляцию коллоидных растворов надо учитывать при введении растворов солей в живые организмы. Имеет значение не только
концентрация
вводимых ионов, но и их
заряд.
Например, изотонический раствор NaCl нельзя заменить раствором MgSО
4
, поскольку в этой соли имеются ионы Mg
2+
и SО
4
2-
, обладающие более высокой коагулирующей способностью,
чем ионы Na
+
и Сl
-
При инъекциях электролита надо вводить его медленно, чтобы не вызвать коагуляцию биологических коллоидных систем.

Влияние электролитов на φ- и ξ –потенциалы.
Механизм коагуляции.
При быстрой коагуляции коллоидных систем электролитами возможны два механизма:
1) концентрационная коагуляция, при которой потеря устойчивости коллоидов вызывается сжатием диффузной части ДЭС при постоянном φ- потенциале поверхности;
2) нейтрализационная коагуляция, происходящая в
результате снижения поверхностного
φ- потенциала, и, как следствие, ξ –потенциала частиц.
Тип коагуляции зависит от свойств коллоида и от характера прибавляемого электролита.

Концентрационная коагуляция.
Наблюдается в золях с высоким φ-потенциалом частиц при увеличении концентрации электролита.
Осуществляется при действии индифферентных
электролитов (их добавление не изменяет величину φ- потенциала во внутренней обкладке ДЭС).
Одновременно наблюдается электростатический эффект сжатия ДЭС и уменьшение ξ –потенциала, что приводит к коагуляции.
Наблюдается две основные закономерности,
обусловливающие величину с к
:
1) Влияние заряда иона-коагулятора по правилу
Шульце-Гарди;
2) Влияние размера иона-коагулятора.