Серікпаев С.Қ. 21-МТФ-2П. Методы исследования структуры кристаллов

• Название: Методы исследования структуры кристаллов
• Дата: 17.05.2023
• Размер: 4.46 Mb.
• Имя файла: Серікпаев С.Қ. 21-МТФ-2П.ppt
• Тип: Документы; #1137442

Методы исследования структуры кристаллов

Серікпаев С.Қ.
21-МТФ-2П

Экспериментальные методы исследования структуры кристаллов

Определение строения веществ и материалов, т.е. выяснение расположения в пространстве составляющих их структурных единиц (молекул, ионов, атомов) проводят различными методами.
Количественную информацию о строении соединений в кристаллическом состоянии дают дифракционные методы:
- рентгеновский структурный анализ,
- электронография,
- нейтронография.
Они основаны на изучении углового распределения интенсивности рассеиваемого исследуемым веществом излучения - рентгеновского, потока электронов или нейтронов.
.








В основе дифракционных методов лежит явление дифракции (когерентного рассеяния) рентгеновских лучей, электронов и нейтронов на кристаллической решетке твердых тел.
Процесс поглощения энергии падающего излучения и отдачи этой энергии при испускании волны той же длины называется когерентным рассеянием.
Волны, проходя через кристаллическое вещество, испытывают дифракцию, т. к. кристаллическая решетка со средними межатомными расстояниями порядка 10-10 м является для них дифракционной решеткой. Длина волны падающего излучения при этом должна быть сравнима с этими межатомными расстояниями.


Основы теории дифракции.
Плоскую монохроматическую волну с длиной волны λ и волновым вектором k0, где | k0| = 2π/ λ , можно рассматривать как пучок частиц с импульсом р, где |р| = h/λ; h - постоянная Планка. Амплитуда F волны (с волновым вектором k), рассеянной совокупностью из n атомов, определяется уравнением:
где вектор s = (k - k0)/ 2π, s = 2sinθ/λ, 2θ - угол рассеяния, fj(s) - атомный фактор, или фактор атомного рассеяния, то есть функция, определяющая амплитуду рассеяния изолированным j-м атомом (или ионом); r j - его радиус-вектор.








Рентгеновские лучи рассеиваются электронными оболочками атомов. Атомный фактор fр при θ = 0 численно равен числу электронов Z в атоме, если fр выражен в так называемых электронных единицах, т. е. в относительных единицах амплитуды рассеяния рентгеновского излучения одним свободным электроном. С увеличением угла рассеяния атомный фактор fр уменьшается.
Рассеяние электронов определяется электростатическим потенциалом атома φ(r) (r - расстояние от центра атома). Атомный фактор для электронов fэ связан с fр соотношением:
где е - заряд электрона, m - его масса.





Трехмерную решетку кристалла можно рассматривать как бесконечное множество совокупностей параллельных атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием d. Пусть на кристалл под углом скольжения , падает параллельный пучок монохроматических лучей с


длиной волны . Лучи отражаются от параллельного поверхности семейства плоскостей с межплоскостным расстоянием d под таким же углом . Параллельные отраженные лучи I и II интерферируют, т. е. усиливают и ослабляют друг друга.





Условие возникновения такого максимума можно записать в виде 2dhklsinθ= n λ.
Это соотношение носит название закона Вульфа−Брэггов. Это соотношение является следствием периодичности пространственной решетки и не связано с расположением атомов в ячейке или в узлах решетки.


Если их разность хода параллельных отраженных лучей I и II Δ=(АВ+ВС)-АD равна целому числу n длин волн то наблюдается интерференционный максимум.





Это условия, при которых возникают интерференционные максимумы при рассеянии излучения на узлах кристаллической решетки.
Выделим в кристалле узловой ряд в направлении оси x с расстоянием между узлами а. Если на такой ряд направить под произвольным углом φ 0 пучок параллельных монохроматических лучей с длиной волны λ , то интерференционный максимум будет наблюдаться только в направлениях, для которых все отражения от узлов усиливают друг друга.
Это будет если разность хода между падающим и рассеянным каким-либо узлом ряда лучом Δ=AC-BD будет равна целому числу длин волн:


Условия Лауэ





Для трех некомпланарных направлений условия Лауэ имеют вид


где ψ0 и χ0 − углы падения рентгеновских лучей на узловые ряды, располагающиеся вдоль направлений соответственно, а k и l − соответствующие индексы интерференции.


Интерференционное уравнение Лауэ и закон Вульфа−Брэггов эквивалентны друг другу.





Немонохроматический пучок рентгеновских лучей (электронов или нейтронов) направляется на неподвижно закрепленный монокристалл.


Метод Лауэ


Кристалл «выбирает» те длины волн, для которых удовлетворяется условие Вульфа−Брэггов. Рассеянные лучи дают на пленке точечные рефлексы, каждому из которых соответствует своя длина волны  из полихроматического спектра. Каждое пятно на лауэграмме соответствует определенной плоскости решетки. Симметрия в расположении пятен отражает симметрию кристалла.





Метод вращения монокристалла


Кристалл вращают вокруг оси, которая перпендикулярна к направлению падающего монохроматического пучка рентгеновских лучей или нейтронов. Вокруг помещена фотопленка в цилиндрической кассете. При повороте кристалла различные атомные плоскости занимают такие положения, при которых отраженные от них лучи интерферируют.





Метод порошка (Дебая - Шеррера)


Исследование порошковых (поликристаллических) материалов в монохроматическом излучении. Число зерен (кристаллитов) с совершенно произвольной ориентировкой достаточно велико. Можно считать, что они имеют все возможные ориентировки и что все ориентировки равновероятны. Падающие лучи отражаются от тех кристаллитов, которые по отношению к направлению падающего пучка оказываются ориентированы так, что выполняется условие Вульфа-Брэггов.
Два способа регистрации дифракционной картины: на фотопленку (фотометод) и с помощью счетчика (дифрактометрический метод).





Фотометод - дифракционная картина на пленке выглядит как серия концентрических окружностей.


Дифрактометр регистрирует картину в виде чередования кривой фона и максимумов интерференции. Последние возникают на определенных углах положения счетчика 2. По измеренному значению угла рассеяния  можно рассчитать межплоскостные расстояния для любого дифракционного максимума.


Fe3O4


а –рентген; б – нейтроны.





Поликристаллические образцы получаются в результате спекания из-мельчённого в порошок кристаллического вещества. Изготовленный таким способом образец помещается на оси камеры, на боковые сте-нки которой помещается фотоплёнка. При облучении монохромати-ческим рентгеновским излучением поликристаллического образца из-за беспорядочной ориентации кристаллических плоскостей разли-чных его составляющих возникают конусы направлений .


Дифракционная картина
(дебаеграмма) имеет вид колец или полос. Ее анализ позволяет определить основные элементы структуры кристалла.

Интенсивности дифракционных лучей I(h k l) связаны с координатами атомов xj, yj, zj в элементарной ячейке соотношениями:

где F(h k l)-коэффициенты Фурье, которые в РСА называют структурными амплитудами, К-коэффициент пропорциональности, φ(h k l)-начальная фаза дифракционного луча, fj - фактор атомного рассеяния j-го атома; h, k, l - целые числа, характеризующие расположение граней и соответствующих им атомных плоскостей в кристалле (индексы дифракционных лучей); N- общее число атомов в элементарной ячейке; i=√-1.

Функцию электронной плотности ρ(x,y,z) представляют в виде ряда Фурье:

где h, k, l - индексы отражающей плоскости, Fhkl = |Fhkl|exp[iφhkl] - соответствующая структурная амплитуда рассеянного излучения, φhkl - ее фаза. Электронная плотность есть плотность вероятности распределения электронов в атоме, молекуле, кристалле. Для построения функции ρ(х, у, z) используют экспериментально определяемые величины |Fhkl|. Обработка экспериментальных данных позволяет восстанавливать структуру в виде карт распределения рассеивающей плотности. Положения максимумов функции ρ(x,y,z) отождествляют с положением атомов, а по форме максимумов судят о тепловых колебаниях атомов.

Электронография

Исследования атомной структуры кристаллов можно проводить также методами, основанными на дифракции электронов. Электронография как метод изучения структуры кристаллов имеет следующие особенности:
1) взаимодействие вещества с электронами намного сильнее, чем с рентгеновскими лучами, поэтому дифракция происходит в тонких слоях толщиной 1-100 нм;
2) fэ зависит от атомного номера слабее, чем fр, что позволяет проще определять положение легких атомов в присутствии тяжелых;
3) благодаря тому, что длина волны обычно используемых быстрых электронов с энергией 50-300 кэВ составляет около 5.10-3 нм, геометрическая интерпретация электронограмм существенно проще.

Электронная микроскопия

Электронографию часто комбинируют с электронной микроскопией высокого разрешения, позволяющей получать прямое изображение атомной решетки кристалла. Изображение объекта восстанавливается по дифракционной картине и позволяет изучать структуру кристаллов с разрешением 0,2-0,5 нм.
Электронная микроскопия представляет собой совокупность электронно-зондовых методов исследования микроструктуры твердых тел, их локального состава и микрополей (электрических, магнитных и др.). Для этого используют электронные микроскопы - приборы, в которых для получения увеличенных изображений используют электронный пучок.








Различают два главных направления электронной микроскопии: трансмиссионную (просвечивающую) и растровую (сканирующую). Они дают качественно различную информацию об объекте исследования и часто применяются совместно.
В электронных микроскопах электронный луч - направленный пучок ускоренных электронов, применяется для просвечивания образцов или возбуждения в них вторичных излучений (например, рентгеновского). Между электродами электронной пушки создается ускоряющее напряжение - напряжение, определяющее кинетическую энергию электронного луча.
Наименьшее расстояние между двумя элементами микроструктуры, видимыми на изображении раздельно называется разрешающей способностью (разрешением). Оно зависит от характеристик электронных микроскопов, режима работы и свойств образцов.


Спасибо за внимание!