физическая химия. Модуль 2 Задание Определение фазового равновесия в однокомпонентных системах. Построение диаграмм состояния однокомпонентных систем
![]()
|
Модуль 2 Задание 2.1. Определение фазового равновесия в однокомпонентных системах. Построение диаграмм состояния однокомпонентных систем Используя зависимости давления насыщенного пара данного вещества от температуры и плотности в твердом ρ(т) и жидком ρ(ж) состоянии в тройной точке, выполните следующие задания: Постройте графики зависимостей P = f(T) и lnP=f(1/T), обозначьте поля, соответствующее твердому, жидкому и газообразному состояниям вещества. Определите по графикам координаты тройной точки. Рассчитайте средние теплоты испарения ΔHисп и возгонки ΔHвозг Определите теплоты испарения, возгонки и плавления вещества при температуре тройной точки. Определите приближенно температуру кипения вещества при нормальном давлении и проверьте применимость правила Трутона. Вычислите температуру плавления вещества молярной массой М при давлении Р. Необходимые данные для расчета возьмите в табл. 4. Таблица № 4. Исходные данные
Решение: 1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки ![]() ![]() ![]() потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры: ![]() Графики линейных зависимостей ![]() ![]() По положению прямых на рис. 1 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях ![]() ![]() ![]() Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения ![]() ![]() ![]() Таблица № 2.
Таблица № 3.
![]() ![]() ![]() ![]() ![]() ![]() где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим: ![]() 2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки: ![]() ![]() 3.Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса: Нпл = Нвозг – Нисп = 46147,9 − 19575,3 = 26572,6 Дж/моль. 4. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения: ![]() ![]() Координаты тройной точки (т. М на графике рис.1) определяем совместным решением уравнений: Ттр.т = 261 К; Ртр.т = 23810 Н/м2. 5. Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение ![]() ![]() Правило Трутона: молярная энтропия испарения разных веществ при нормальной температуры кипения является постоянной величиной и равняется константе Трутона. ΔSиспарения=ΔHиспарения/Tкипения=KТрутона KТрутона=85-90 Дж/(моль*К) Правило Трутона справедливо лишь для неассоциированных веществ, то есть для веществ, у которых отсутствует водородная связь. ![]() ![]() Рис. 1. График зависимости Р = а (Т). ![]() Рис. 2. График зависимости ln Р = а (1/Т). 6. Температуру плавления вещества при давлении P = 800·105 Па вычислим по формуле: ![]() Отсюда ![]() Задание 2.2. Определение фазового равновесия в двухкомпонентных системах. Построение диаграмм состояния двухкомпонентных систем На основании данных о температурах начала кристаллизации системы (табл. 5) выполните следующие задания: Постройте диаграмму состояния. Определите составы химических соединений. ![]() Определите качественные и количественные составы эвтектик. Определите, в каком физическом состоянии находятся системы, содержащие b, c, d % вещества А при температуре Т1. Что произойдет с этими системами, если их охладить до температуры Т2? Определите число фаз и число степеней свободы системы при эвтектической температуре и содержании А: а) 95%; б) 5% Определите, при какой температуре начнет отвердевать расплав, содержащий b % вещества А. При какой температуре он отвердеет полностью? Каков состав первых выпавших кристаллов? Определите, при какой температуре начнет плавиться сплав, содержащий С% вещества А? при какой температуре он расплавиться полностью? Каков состав первых капель расплава? Определите, какой компонент и в каком количестве выкристаллизуется, если 2 кг расплава, содержащего, а % вещества А, охладить от Т1 до Т2. Решение: 1. Построим диаграмму состояния. ![]() ![]() 2. Диаграмма представляет собой сочетание двух отдельных диаграмм двухкомпонентных систем: одна отвечает системе вещество А химическое соединение AmBn, другая системе химическое соединение вещество В. 3. Каждая диаграмма имеет свою эвтектическую точку. Э1 = В равновесии находится расплав, кристаллы KCl, и кристаллы химического соединения KCl – 25%, PbCl2 – 75% Э2 = В равновесии находится расплав, кристаллы SnCl2, и кристаллы химического соединения KCl – 45%, PbCl2 – 55% 4. В каком физическом состоянии находятся системы при температуре 753 К Содержащих KCl: а) 5% - равновесие твердого соединения (PbCl2) и расплава двух веществ (PbCl2, KCl); б) 25% - расплав двух веществ (PbCl2, KCl); в) 75% - равновесие твердого соединения (KCl) и расплава двух веществ (PbCl2, KCl); При их охлаждении до 703 К: а) Кристаллизация все большего количества PbCl2, расплав обогащается КCl. б) происходит только охлаждение расплава, кривая ликвидуса еще не достигнута. в) равновесие твердого соединения (KCl) и расплава двух веществ (PbCl2, KCl), расплав обогатится компонентом B – PbCl2; 5. Определить число фаз и число степеней свободы а) Т= 693 К; 95% - KCl и 5 % - PbCl2. Число фаз – 2; число компонентов – 2, число изменяемых переменных – 1 (Т) (т.к. P=const). По правилу фаз Гиббса: ![]() Определить число фаз и число степеней свободы при б) Т = 701 К; 5% - KCl и 95 % - PbCl2. Число фаз – 2; число компонентов – 2, число изменяемых переменных – 1 (Т) (т.к. P=const). По правилу фаз Гиббса ![]() 6. Расплав, содержащий 5 % вещества KCl, начнет затвердевать при ≈760 К, а закончит при достижении температуры эвтектики II – 701 К. Состав первых кристаллов – 100 % PbCl2. 7. Расплав, содержащий 25% KCl начнет плавиться при достижении температуры эвтектики – 701К и закончит при температуре 701К (так как минимум линии ликвидуса приходится на точку, соответствующую данной концентрации). Состав первых капель жидкой фазы 25 % - KCl и 75% - PbCl2 8. Какой компонент и каком количестве выкристаллизуется из системы, если 2 кг расплава, содержащего 30% KCl охладить от 493 К до 463 К: При Т1 = 753К mж = 2 кг. При T2 = 703К mтв = x кг; mж = 2 - x кг Используем правило рычага (рисунок). mтв. / mж. = QW / WV QW = 30% - 27% = 3% WL = 33,5% - 30% =3,5% x / (2 – x) = 3 / 3,5 x / (2 – x) = 0,857 x = 0,857 · (2 – X) 1,857 X = 1,714 x = 0,923 кг Выкристаллизуется из системы 923 грамма химического соединения KPbCl3. |