физическая химия. Модуль 2 Задание Определение фазового равновесия в однокомпонентных системах. Построение диаграмм состояния однокомпонентных систем

• Название: Модуль 2 Задание Определение фазового равновесия в однокомпонентных системах. Построение диаграмм состояния однокомпонентных систем
• Анкор: физическая химия
• Дата: 26.05.2022
• Размер: 1.35 Mb.
• Имя файла: 2_variant-Vlasova_E.docx
• Тип: Документы; #551809

Модуль 2

Задание 2.1. Определение фазового равновесия

в однокомпонентных системах. Построение диаграмм

состояния однокомпонентных систем

Используя зависимости давления насыщенного пара данного вещества от температуры и плотности в твердом ρ(т) и жидком ρ(ж) состоянии в тройной точке, выполните следующие задания:

1. 
   Постройте графики зависимостей P = f(T) и lnP=f(1/T), обозначьте поля, соответствующее твердому, жидкому и газообразному состояниям вещества.
   
2. 
   Определите по графикам координаты тройной точки.
   
3. 
   Рассчитайте средние теплоты испарения ΔH_исп и возгонки ΔH_возг
   
4. 
   Определите теплоты испарения, возгонки и плавления вещества при температуре тройной точки.
   
5. 
   Определите приближенно температуру кипения вещества при нормальном давлении и проверьте применимость правила Трутона.
   
6. 
   Вычислите температуру плавления вещества молярной массой М при давлении Р.
   

Необходимые данные для расчета возьмите в табл. 4.

Таблица № 4.

Исходные данные

Номер варианта	Твердое состояние Т, К	Твердое состояние Р, н/м2	Жидкое состояние Т, К	Жидкое состояние Р, н/м2	Условия
2	248 254,4 258 259 260	7998 13300 17995 19995 23327	260 265 270 278 282	23330 27190 31860 40290 47990	М = 27 г/моль Р = 800 . 105 Па ρ(т) = 718 кг/м3 ρ(ж) =709 кг/м3

Решение:

1. Интегрирование уравнения Клаузиуса — Клапейрона в предположении постоянства теплот испарения и возгонки , дает выражения:

потенцирование, которых приводит к зависимости в явном виде давлений насыщенных паров от температуры:


Графики линейных зависимостей от представлены на рис. 1 по данным, приведенным в табл. 2 и 3.

По положению прямых на рис. 1 возможно графическое определение постоянных А и В в уравнениях . После чего теплоты испарения и возгонки можно определить из соотношений: и . Такие расчеты связаны с ошибками из-за достаточно произвольного проведения прямых линий по экспериментальным точкам.

Для более точного аналитического расчета параметров уравнения Клаузиуса — Клапейрона воспользуемся методом наименьших квадратов. Постоянные А и В уравнения , где и , можно рассчитать из известных соотношений:

Таблица № 2.

Равновесие твёрдое вещество — газ
1	7998	8,9869	248	0,004032	1,6259·10-5	0,03624
2	13300	9,4955	254,4	0,003931	1,5451·10-5	0,03733
3	17995	9,7978	258	0,003876	1,5023·10-5	0,03798
4	19995	9,9032	259	0,003861	1,4907·10-5	0,03824
5	23327	10,0574	260	0,003846	1,4793·10-5	0,03868
n = 5		48,2409		0,019546	7,6434·10-5	0,18846

Таблица № 3.

Равновесие жидкость — газ
i
1	23330	10,0575	260	0,003846	1,4793·10-5	0,03868
2	27190	10,2106	265	0,003774	1,4240·10-5	0,03853
3	31860	10,3691	270	0,003704	1,3717·10-5	0,03840
4	40290	10,6039	278	0,003597	1,2939·10-5	0,03814
5	47990	10,7788	282	0,003546	1,2575·10-5	0,03822
n = 5		52,0198		0,018467	6,8264·10-5	0,19198

где n — число измерений. При использовании данных таблицы получим:


2. Из полученных уравнений рассчитываем среднюю теплоту испарения и возгонки:


.

3.Теплоту плавления вещества в тройной точке найдем по закону Гесса:

Нпл = Нвозг – Нисп = 46147,9 − 19575,3 = 26572,6 Дж/моль.

4. Вычислим dT/dp в тройной точке из уравнения:




Координаты тройной точки (т. М на графике рис.1) определяем совместным решением уравнений:

Ттр.т = 261 К; Ртр.т = 23810 Н/м².
5. Нормальную температуру кипения вещества оценим, подставив в уравнение . Получим



Правило Трутона: молярная энтропия испарения разных веществ при нормальной температуры кипения является постоянной величиной и равняется константе Трутона.

ΔSиспарения=ΔHиспарения/Tкипения=KТрутона

KТрутона=85-90 Дж/(моль*К)

Правило Трутона справедливо лишь для неассоциированных веществ, то есть для веществ, у которых отсутствует водородная связь.

=> возможна ассоциация в газовой фазе.


Рис. 1. График зависимости Р = а (Т).



Рис. 2. График зависимости ln Р = а (1/Т).
6. Температуру плавления вещества при давлении P = 800·10⁵ Па вычислим по формуле:



Отсюда .
Задание 2.2. Определение фазового равновесия

в двухкомпонентных системах. Построение диаграмм

состояния двухкомпонентных систем

На основании данных о температурах начала кристаллизации системы (табл. 5) выполните следующие задания:

1. 
   Постройте диаграмму состояния.
   
2. 
   Определите составы химических соединений.
   

3. 
   Определите качественные и количественные составы эвтектик.
   
4. 
   Определите, в каком физическом состоянии находятся системы, содержащие b, c, d % вещества А при температуре Т₁.
   

Что произойдет с этими системами, если их охладить до температуры Т₂?

5. 
   Определите число фаз и число степеней свободы системы при эвтектической температуре и содержании А: а) 95%; б) 5%
   
6. 
   Определите, при какой температуре начнет отвердевать расплав, содержащий b % вещества А. При какой температуре он отвердеет полностью? Каков состав первых выпавших кристаллов?
   
7. 
   Определите, при какой температуре начнет плавиться сплав, содержащий С% вещества А? при какой температуре он расплавиться полностью? Каков состав первых капель расплава?
   
8. 
   Определите, какой компонент и в каком количестве выкристаллизуется, если 2 кг расплава, содержащего, а % вещества А, охладить от Т₁ до Т₂.
   

Решение:

1. Построим диаграмму состояния.


2. Диаграмма представляет собой сочетание двух отдельных диаграмм двухкомпонентных систем: одна отвечает системе вещество А  химическое соединение A_mB_n, другая  системе химическое соединение  вещество В.

3. Каждая диаграмма имеет свою эвтектическую точку.

Э₁ = В равновесии находится расплав, кристаллы KCl, и кристаллы химического соединения KCl – 25%, PbCl₂ – 75%

Э₂ = В равновесии находится расплав, кристаллы SnCl₂, и кристаллы химического соединения KCl – 45%, PbCl₂ – 55%
4. В каком физическом состоянии находятся системы при температуре 753 К

Содержащих KCl:

а) 5% - равновесие твердого соединения (PbCl₂) и расплава двух веществ (PbCl₂, KCl);

б) 25% - расплав двух веществ (PbCl₂, KCl);

в) 75% - равновесие твердого соединения (KCl) и расплава двух веществ (PbCl₂, KCl);
При их охлаждении до 703 К:

а) Кристаллизация все большего количества PbCl₂, расплав обогащается КCl.

б) происходит только охлаждение расплава, кривая ликвидуса еще не достигнута.

в) равновесие твердого соединения (KCl) и расплава двух веществ (PbCl₂, KCl), расплав обогатится компонентом B – PbCl₂;
5. Определить число фаз и число степеней свободы

а) Т= 693 К; 95% - KCl и 5 % - PbCl₂.

Число фаз – 2; число компонентов – 2, число изменяемых переменных – 1 (Т) (т.к. P=const). По правилу фаз Гиббса:



Определить число фаз и число степеней свободы при

б) Т = 701 К; 5% - KCl и 95 % - PbCl₂.

Число фаз – 2; число компонентов – 2, число изменяемых переменных – 1 (Т) (т.к. P=const). По правилу фаз Гиббса



6. Расплав, содержащий 5 % вещества KCl, начнет затвердевать при ≈760 К, а закончит при достижении температуры эвтектики II – 701 К. Состав первых кристаллов – 100 % PbCl₂.

7. Расплав, содержащий 25% KCl начнет плавиться при достижении температуры эвтектики – 701К и закончит при температуре 701К (так как минимум линии ликвидуса приходится на точку, соответствующую данной концентрации). Состав первых капель жидкой фазы 25 % - KCl и 75% - PbCl₂

8. Какой компонент и каком количестве выкристаллизуется из системы, если 2 кг расплава, содержащего 30% KCl охладить от 493 К до 463 К:
При Т₁ = 753К m_ж = 2 кг.

При T₂ = 703К m_тв = x кг; m_ж = 2 - x кг

Используем правило рычага (рисунок).
m_тв. / m_ж. = QW / WV
QW = 30% - 27% = 3%

WL = 33,5% - 30% =3,5%

x / (2 – x) = 3 / 3,5

x / (2 – x) = 0,857

x = 0,857 · (2 – X)

1,857 X = 1,714 x = 0,923 кг

Выкристаллизуется из системы 923 грамма химического соединения KPbCl₃.