Фазовые равновесия в системах с DES. Аксенова К.А._Доклад2_ХЕМО-02-20. Наименование Института) Кафедра химии и технологии основного органического синтеза (наименование кафедры) Тема доклада Фазовые равновесия в системах с des
 Скачать 111.88 Kb.
|
 МИНОБРНАУКИ РОССИИ Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "МИРЭА - Российский технологический университет"
(наименование Института)
(наименование кафедры) Тема доклада: Фазовые равновесия в системах с DES Работу выполнила: Аксёнова К. Группа: ХЕМО-02-20 Работу проверил: Вошкин А. А. Москва 2021. Тема доклада: Равновесие жидкость-жидкость спиртоэфирных систем с глубоким эвтектическим растворителем на основе хлорида холина Цель данной статьи были : Исследовать жидкостно-жидкостное равновесие для нескольких смесей с DES. Найти коэффициент распределение и селективность. Установить влияние температуры и длины спиртовой алкильной цепи на коэффициент распределения и селективность. Задачи : Получить данные натурным экспериментом. Рассчитать по этим данным коэффициент распределения и селективность. Найти взаимосвязь температуры/ длины алкильной цепи с коэффициентом распределения и селективностью. Выделение и очистка целевых соединений являются основными этапами промышленных химических процессов. Одним из основных методов разделения является дистилляция, использование которой ограничено, например, разделение азеотропных смесей или смесей сильно кипящих компонентов. В таких случаях используют экстракцию. Современная технология разделения сталкивается с множеством других проблем, связанных со сложной природой исходных смесей, таких как системы нефтяной или биотехнологической промышленности. Поэтому ученые предлагают специальные подходы к разделению. Одним из важных типов сложных многокомпонентных систем являются системы с реакцией сложноэфирного синтеза. Сложные эфиры используются в качестве растворителей и применяются в различных областях, таких как освежители воздуха, ароматизирующие эссенции, моющие средства и т. Д. Сложные эфиры пропионовой кислоты преспективна для компонента биотоплива второго поколения из-за простого производства из отходов биомассы и в качесте присажок для бензина, к т унее высокое актановое число. В промышленных реакционных процессах этерификации возникают проблемы при разделении сложных эфиров и спиртов, поскольку эти два компонента могут образовывать азеотропы. Поэтому используют органические растворители (у которых ряд недостатков). Поэтому большое внимание уделяют зеленой химии. Первые были ионные жидкости. Другие новые растворители являются глубокие эвтектические растворители DES. Des представляют собой смесь, состоящую из донора водородной связи и акцептора, при смешивании которой образуется жидкость с более низкой температурой плавления, чем у отдельных компонентов. DES обладают схожими физико-химическими свойствами, но могут состоять из зеленых и биоразлагаемых компонентов. Они намного дешевле ИЖ и легко синтезируются, что делает их более предпочтительными для использования в качестве экстрагента. Соответственно, промышленные применения DES очень перспективны. Основное направление данной работы- тестирование различных DES для использования в процессах экстракции. В представленной работе рассматривается возможность использования ДЭС на основе хлорида холина и малоновой кислоты для разделения смесей спиртов со сложными эфирами пропионовой кислоты: н-пропилпропионатом и н-бутилпропионатом. Эксперименты проводились при двух температурах: 293,15 К и 313,15 К. Эффективность разделения оценивали на основании рассчитанных значений селективности и коэффициента распределения спирта. Определение ЖЖ Для исследования LLE мы использовали обычную процедуру подобных экспериментов. Определенное количество спирта и эфира пропионовой кислоты помещали во флаконы с предварительно приготовленным ДЭС. Флаконы помещали в термостат с точностью поддержания температуры 0,05 К. Смеси перемешивали магнитной мешалкой в течение (3–4) часов. Затем смеси выдерживали 12 ч до полного расслоения. Результат Равновесные составы рафината и экстракта при 293,15 и 313,15 К представлены для систем этанол - этилпропионат - DES, н-пропанол-н-пропилпропионат - DES и н-бутанол-бутилпропионат - DES в таблицах 2–4 соответственно. На основе экспериментальных данных были построены LLE-линии (рис. 1–3). Корреляция Хэнда [30] использовалась для проверки надежности экспериментальных данных привязки. Высокое значение коэффициента корреляции (R2> 0,99) указывает на непротиворечивость полученных данных LLE. Для описания эффективности процесса экстракции были рассчитаны коэффициент распределения компонента (bi) и селективность (S). Температурная зависимость коэффициентов распределения спирта (рис. 4) практически отсутствует. Отчетливо заметно уменьшение коэффициента распределения спирта с ростом алкильной цепи спирта. Коэффициенты распределения для системы этанол – этилпропионат – DES варьировали в пределах 0,8–0,9 для системы н-пропанол – н-пропилпропионат – DES - 0,45–0,55 для системы н-бутанол – н-бутилпропионат – DES. - 0,15–0,25. Вероятно, уменьшение коэффициентов распределения связано с уменьшением полярности молекулы спирта из-за роста алкильной цепи и. как следствие, снижение прочности водородной связи между компонентами ДЭС и молекулами спирта. Изменение селективности в зависимости от температуры и концентрации спирта показано на рис. 5–7. Избирательность увеличивается с увеличением снижение концентрации спирта в рафинате и понижение температуры, но остается на том же уровне для каждой из систем. В целом селективность разделения спирто-пропионатных систем значительно выше по сравнению с спирто-ацетатные системы и нет четко выраженной температурной зависимости селективности для ацетатных систем. Вероятно, природа этих явлений также должна быть связана с различием алкильных цепей в сложных эфирах. Моделирование LLE Экспериментальные данные коррелировали с помощью модели NRTL [31]. Мы использовали уравнение NRTL для коэффициентов активности в решении n компонентов следующего вида: Полученные параметры представлены в таблице 5.Стандартное отклонение r рассчитывали по формуле: Моделирование проводилось при средней температуре для каждой системы. Таким образом, оптимизация модели для системы этанол - этилпропионат - ДЭС проводилась при 303 К. При этом отклонение для каждой температуры не превышало 0,85%. (Таблицы 2). Результаты моделирования NRTL хорошо согласуются с экспериментальными данными. Отклонение для систем н-пропанол - н-пропилпропионат - ДЭС (таблица 3) и н-бутанол - н-бутилпропионат - ДЭС (таблица 4) не превышало 0,7% и 0,58% соответственно Статья 2 Некоторые нефтяные процессы, такие как паровой крекинг нафты, требуют удаления ароматических углеводородов низкого уровня для получения многих преимуществ, таких как чистота продуктов, более низкие эксплуатационные расходы и т. Д. В этом процессе сырье для крекинга обычно содержит 10-25% ароматических компонентов, но оно может также содержать более высокие концентрации. В процессе крекинга ароматические соединения не превращаются в олефины. Кроме того, небольшие количества ароматических углеводородов образуются в процессе крекинга в крекинг-печах . Таким образом, они занимают большую часть мощности печи. С промышленной точки зрения и согласно предыдущему аргументу выгодно полностью удалить ароматические углеводороды из потока сырья в крекинг-установки или уменьшить их концентрацию Коммерческие методы разделения, используемые для этой конкретной задачи, включают жидкостно-жидкостную экстракцию, подходящую для диапазона ароматических углеводородов 20–65% (мас. / Мас.), Экстрактивную дистилляцию, подходящую для диапазона ароматических углеводородов 65–90% (мас. / Мас.) И азеотропная перегонка для получения высокого содержания ароматических веществ (> 90%, мас. / мас.) [3,4]. Это означает, что не существует подходящей технологии разделения технологических потоков с содержанием ароматических веществ ниже 20% (вес / вес) .Для этого использовали ИЖ , их использование в качестве хороших экстрагентов для отделения ароматических углеводородов от нафты из-за их замечательной селективности по отношению к ароматическим соединениям, что может снизить сложность и высокую стоимость энергии существующих процессов разделения ароматических / парафиновых углеводородов. Они также обладают незначительным давлением пара, что упрощает их операции по извлечению по сравнению с обычными органическими растворителями. Следовательно, использование ионных жидкостей может привести к значительной экономии на установке и эксплуатационных затратах на процессы. Кроме того, экономическая осуществимость жидкостной экстракции для разделения ароматических и алифатических углеводородов может происходить в более широком диапазоне условий подачи, чем те, которые используются в настоящее время. многие иследования проводили с ИЖ но их селктивность не имела большого значения представлено в т 1 В последнее время аналоги ионных жидкостей, известные как растворители глубокой эвтектики (ДЭС), были признаны альтернативой традиционным растворителям и самим ИЖ Они представляют собой комбинацию соли и донора водородной связи (HBD), в которой образуется новое соединение, обычно имеющее гораздо более низкую температуру плавления, чем компоненты комбинации. DES выгодны, потому что они могут быть легко получены с высокой чистотой по низкой цене, а их компоненты биоразлагаемы и обладают низкой токсичностью. Более того, большинство ДЭС не реагируют с водой. Первое поколение DES было основано на смесях солей четвертичного аммония с донорами водорода, такими как амины и карбоновые кислоты. Явление глубокой эвтектики было впервые описано для смеси хлорида холина и мочевины с мольным соотношением 1: 2 соответственно. Хлорид холина имеет температуру плавления 302 ° C, мочевины 133 ° C, в то время как эвтектическая смесь плавится до 12 ° C По сравнению с обычными растворителями эвтектические растворители имеют очень низкое давление пара и негорючие. Другие глубокие эвтектические растворители холина хлорида были образованы с малоновой кислотой при 0 ◦C, фенолом при −40 ◦C и глицерином при −35 ◦C .Авторы предлагают использовать ДЕС на основе фосфония. Чтобы исследовать применимость синтезированных ДЭС для извлечения ароматических углеводородов из алифатических / ароматических смесей, были исследованы жидкостно-жидкостные равновесия ДЭС с бинарными системами бензол / гексан при различных рабочих условиях.DES были синтезированы путем смешивания бромида метилтрифенилфосфония в виде соли с этиленгликолем в качестве донора водородной связи (HBD) в бутылях с завинчивающейся крышкой. Использовали три молярных соотношения Все химические вещества были произведены компанией Merck (Дармштадт, Германия). Чистота (> 99%), поэтому они использовались без дополнительной очистки. Массовая доля воды в этих химикатах согласно инструкции производителя, составляет <10^-4. Анализ Образцы отбирали как из верхнего (рафинат), так и из нижнего (экстрагент) слоев с помощью игольчатых шприцев и разбавляли чистым ацетоном Анализ обоих слоев для всех образцов показал, что этиленгликоль существует только в слое экстракта и никогда не обнаруживался в слое рафината. Это указывает на отсутствие потерь растворителя LLE в рафинат, что устраняет необходимость в дальнейшей очистке и извлечении растворителя. Результаты Таблицы 4–6 показывают экспериментальные результаты, включая Ds и Ss, рассчитанные для этих испытаний при различных температурах, где x1, x2 и x3 относятся к мольной доле бензола, мольной доле гексана и мольной доле DES соответственно. Анализ проб с помощью газовой хроматографии показал, что этиленгликоль, который является одним из компонентов DES, не был обнаружен в слое рафината после экспериментов с LLE. Это приводит к выводу, что, когда этиленгликоль использовался в DES, взаимодействие между солью и HBD улавливало этиленгликоль в слое экстракта и препятствовало его переносу в низких концентрациях в рафинат Для сравнения с коммерчески используемыми растворителями коэффициент распределения и селективность сульфолана и N-формилморфолина по отношению к бензолу в смесях бензол / гексан с разными источниками Из Таблицы 4 установлено, что для DES1 с соотношением DES: сырье 1: 1, 45 ◦C была наилучшей температурой, которая дала наивысший коэффициент распределения и селективность при низких концентрациях ароматических углеводородов. На рис. 1 видно, что селективность более 80 была достигнута при низких концентрациях ароматических веществ в сырье. В дополнение к этому также ясно, что некоторые из изученных DES имели более высокую селективность по отношению к ароматическим соединениям (бензол), чем коммерчески используемый растворитель (сульфолан). Однако селективность снижается при более высоких концентрациях ароматических углеводородов в сырье, поведение аналогично тому, что известно для других растворителей [4,40,48]. Более того, можно отметить, что селективность подачи: DES1 1: 1 выше, чем все другие кривые DES в диапазоне 0–0,35 мас. Доли и ниже, чем другие, в диапазоне> 0,4 мас. Доли (рис. 1). Это можно объяснить количеством этиленгликоля в используемых DES. При более низких концентрациях ароматических соединений количество этиленгликоля, присутствующего в DES1, достаточно для экстракции ароматических соединений, и, таким образом, селективность DES1 выше, чем у других DES. Но при более высоких концентрациях количество этиленгликоля в DES1, необходимое для экстракции ароматических углеводородов, недостаточно, и, следовательно, селективность снижается. Тот же аргумент может быть использован для объяснения разницы между DES2 и DES3 при соотношении сырье: растворитель 1: 2. Основное внимание будет уделяться низким концентрациям ароматических углеводородов, поскольку они представляют собой практическую проблему разделения, как обсуждалось выше. Таблица 4 показывает, что при 45 ◦C и соотношении сырье: DES1 1: 2 коэффициент распределения, а также селективность были довольно низкими по сравнению с соответствующим соотношением сырье: DES1 1: 1 при той же температуре. Можно сделать вывод, что для DES1 наилучшие рабочие условия были при массовом соотношении сырье: DES 1: 1 и температуре 45 ° C, в результате чего селективность более 93 была достигнута при низких концентрациях ароматических веществ. На рис. 2 показано сравнение селективности, достигнутой некоторыми из изученных в данной работе систем, с селективностью N-формилморфолина, описанной Махмуди и Лотфоллахи [47]. Точно так же эти выбранные системы обладали гораздо более высокой селективностью по сравнению с обычным растворителем (N-формилморфолином). С другой стороны, рис. 3 и 4 показано сравнение коэффициента распределения DES и сульфолана при 25 ° C и N-формилморфолина при 45 ° C соответственно. Эти цифры показывают, что коэффициенты распределения сульфолана и N-формилморфолина не самые низкие. Однако комбинация DES с молярным соотношением соли: HBD 1: 6 превосходила сульфолан как по селективности, так и по коэффициентам распределения при соотношении исходная вода: растворитель 1: 1 и 1: 2 при 27 ° C. Более того, комбинация DES с молярным соотношением 1: 4 соль: HBD была выше, чем у N-формилморфолина при 45 ° C. таблица 5 показывает разные результаты. Для DES2 соотношение масс 1: 2 сырье: DES2 было лучше с точки зрения коэффициента распределения и селективности. При 35 ◦C и соотношении сырье: DES2 1: 2 было достигнуто S> 70 с высоким коэффициентом распределения. При 35 ◦C и соотношении сырье: DES2 1: 1 селективность составляла 83,6 при концентрации ароматических веществ 0,0549 мас.% В коэффициент распределения был не таким высоким, как при массовом соотношении 1: 2 сырье: DES2. Применение при других температурах не позволило улучшить коэффициент распределения и селективность. В таблице 6 приведены результаты разделения с использованием DES3. В данном случае очевидно, что при массовом соотношении Сырье: DES3 1: 2 и 27 ◦C были достигнуты наивысшие коэффициент распределения и селективность. При массовом соотношении DES: сырье 1: 1 и 45 ◦C это было возможно. для достижения селективности почти 50%, но коэффициент распределения был низким по сравнению с коэффициентом распределения при 27 ◦C. В качестве вывода из всех данных, представленных в таблицах 4–6, ясно, что DES1 достиг наилучшей эффективности разделения при соотношении сырье: DES 1: 1 и температуре 45 ◦C. Таким образом, DES1 можно рассматривать как оптимальный состав, который можно использовать для дальнейшего исследования и анализа процесса. Экспериментальные результаты, представленные выше, показывают, что обычно при низких концентрациях ароматических соединений в сырье коэффициент распределения относительно выше, чем обычно. Опять же, это хороший признак того, что разделение ароматических углеводородов при низких концентрациях является многообещающим с помощью DES. Также можно видеть, что для DES 2 и 3 массовое соотношение сырье: DES 1: 2 было лучшим с точки зрения коэффициента распределения и селективности. Наконец, DES1, который состоит из метилтрифенилфосфонийбромида + этиленгликоля при молярном соотношении соль: HBD 1: 1, был лучшим растворителем с селективностью более 98% при низких концентрациях ароматических соединений. Рис. 5–7 - тройные диаграммы выбранных систем при 27, 35 и 45 ◦C соответственно. Они ясно показывают, как было достигнуто хорошее разделение, что еще раз подтверждает аргумент этой работы. выводы Все приготовленные DES показали лучшие результаты по сравнению с сульфоланом и N-формилморфолином Эффективность экстракции при 45 ◦C была лучшей по сравнению с более низкими температурами, поэтому для выбранных систем при этой температуре рекомендуется дальнейшее исследование. Этиленгликоль, входящий в состав исследуемой ДЭС, не был обнаружен в слое рафината после экспериментов с LLE. Это приводит к выводу, что, когда этиленгликоль используется в форме DES, он взаимодействует с солью и захватывается слоем экстракта. Это препятствует его переносу в рафинат при низких концентрациях ароматических углеводородов. Это достижение очень важно с промышленной точки зрения. Улавливая этиленгликоль в слое экстракта в качестве компонента DES, достигается одна важная цель экономии технологического процесса. |