Нанокристаллические материалы: состав, особенности, структуры, технология, применение. Нанокристаллические материалы состав, особенности, структуры, технология, применение
 Скачать 22.75 Kb.
|
|
УЧРЕЖДЕНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ «Гродненский государственный университет имени Янки Купалы» Факультет инновационных технологий машиностроения УПРАВЛЯЕМАЯ САМОСТОЯТЕЛЬНАЯ РАБОТА№1 на тему: «Нанокристаллические материалы: состав, особенности, структуры, технология, применение» Выполнил студент дневной формы получения образования 5 курс 171 группы Аксамит Артём Андреевич Проверил: Струк Василий Александрович Гродно, 2021 Нанокристаллические материалы (НКМ) – это намеренно сконструированные или природные материалы, в которых один или более размеров лежат в диапазоне нанометров. К данной категории относятся также так называемые «нано-нано»-композиты, которые содержат более чем одну фазу, но все фазы менее 100 нм. В настоящее время уже широко используются ультрадисперсные порошки, занимающие в США более 90 % рынка, нановолокна, нанопроволоки, нанопленки и нанопокрытия. Получают все большее применение объемные наноматериалы: нанокристаллические и нанозернистые с размером зерна менее 100 нм). Исследования наноматериалов показали, что в них изменяются, по сравнению с обычными материалами, такие фундаментальные характеристики, как удельная теплоемкость, модуль упругости, коэффициент диффузии, магнитные свойства и др. Следовательно, можно говорить о наноструктурном состоянии твердых тел как принципиально отличном от обычного кристаллического или аморфного. Другими словами, нано- или ультрадисперсные материалы – это среды или материалы, которые характеризуются настолько малым размером морфологических элементов, что он соизмерим с одной или несколькими фундаментальными физическими величинами этого вещества (изменение периодов кристаллической решетки и др.). Уменьшение величины зерна металла с 10 мкм до 10 нм дает повышение прочности примерно в 30 раз. Добавление нанопорошков к обычным порошкам при прессовании последних приводит к уменьшению температуры прессования, повышению прочности изделий. При диффузионной сварке использование между свариваемыми деталями тонкой прослойки нанопорошков соответствующего состава позволяет сваривать разнородные материалы, в том числе некоторые трудносвариваемые сплавы с керамикой, а также снижать температуру диффузионной сварки. Методы изготовления. Процессы, в результате которых происходит формирование нано- или ультрадисперсной структуры – это кристаллизация, рекристаллизация, фазовые превращения, высокие механические нагрузки, интенсивная пластическая деформация, полная или частичная кристаллизация аморфных структур. Выбор метода получения наноматериалов определяется областью их применения, желательным набором свойств конечного продукта. Характеристики получаемого продукта: гранулометрический состав и форма частиц, содержание примесей, величина удельной поверхности – могут колебаться в зависимости от способа получения в весьма широких пределах. Так, нанопорошки могут иметь сферическую, гексагональную, хлопьевидную, игольчатую формы, аморфную или мелкокристаллическую структуру. Методы изготовления ультрамелкодисперсных материалов разделяются на химические, физические, механические и биологические. Химические методы синтеза включают различные реакции и процессы, в том числе процессы осаждения, термического разложения или пиролиза, газофазных химических реакций восстановления, гидролиза, электроосаждения. Регулирование скоростей образования и роста зародышей новой фазы осуществляется за счет изменения соотношения количества реагентов, степени пересыщения, а также температуры процесса. Способ осаждения заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. В качестве осадителя используются растворы щелочей натрия, калия и другие. Регулируя pH и температуру раствора, создают условия, при которых получаются высокие скорости кристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид. Этим методом можно получать порошки сферической, игольчатой, чешуйчатой или неправильной формы с размером частиц до 100 нм. Нанопорошки сложного состава получают методом соосаждения. В этом случае в реактор подают одновременно два или более растворов солей металлов и щелочи при заданной температуре и перемешивании. В результате получают гидроксидные соединения нужного состава. Способ гетерофазного взаимодействия осуществляют путем ступенчатого нагрева солей металлов с раствором щелочи с образованием оксидной суспензии и последующим восстановлением металла. Таким способ получают металлические порошки с размером частиц в пределах 10…100 нм. Гель-метод заключается в осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде гелей. Следующая стадия – восстановление металла. Этот способ применяется для получения порошков железа и других металлов. Способ восстановления и термического разложения – это обычно следующая операция после получения в растворе ультрадисперсных оксидов или гидроксидов с последующим осаждением и сушкой. Используют как газообразные (водород, оксид углерода), так и твердые восстановители. Нанопорошки Fe, W, Ni, Co, Cu и ряда других металлов получают восстановлением их оксидов водородом. В качестве твердых восстановителей используют углерод, металлы или гидриды металлов. Таким способом получают порошки металлов: Mo, Cr, Pt, Ni. Как правило, размер частиц находится в пределах 10…30 нм. Более сильными восстановителями являются гидриды металлов, обычно – гидрид кальция. Он используется для получения порошков Zr, Hf, Ta, Nb. В ряде случаев порошки получают путем разложения формиатов, карбонатов, карбонилов, оксалатов, ацетатов металлов в результате процессов термической диссоциации или разложения. Так, за счет реакции диссоциации карбонилов металлов получают порошки Ni, Mo, Fe, W, Cr. Путем термического разложения смеси карбонилов на нагретой подложке получают полиметаллические пленки. Ультрадисперсные порошки металлов, оксидов, а также смесей металлов и оксидов получают путем пиролиза формиатов металлов. Таким способом получают порошки металлов, в том числе Mn, Fe, Ca, Zr, Ni, Co их оксидов и металлооксидных смесей. Физические методы. Способы испарения (конденсации) или газофазный синтез получения нанопорошков металлов основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с последующей их конденсацией в реакторе с контролируемой температурной и атмосферой. Фазовые переходы пар-жид-кость-твердое тело или пар-твердое тело происходят в объеме реактора или на поверхности охлаждаемой подложки или стенок. Исходное вещество испаряется путем интенсивного нагрева, с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где резко охлаждается. Нагрев испаряемого вещества осуществляется с помощью плазмы, лазера, электрической дуги, печей сопротивления, индукционным способом, пропусканием электрического тока через проволоку. Испарение и конденсацию производят в вакууме, в инертном газе, в потоке газа и плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. В атмосфере гелия частицы будут иметь меньший размер, чем в атмосфере аргона – более плотного газа. Таким методом получают порошки Ni, Mo, Fe, Ti, Al. Размер частиц при этом – десятки нанометров. Широко распространился способ получения наноматериалов путем электрического взрыва проволок (проводников). В этом случае в реакторе между электродами помещают проволоку металла, из которого намечается получение нанопорошка диаметром 0,1…1,0 мм. На электроды подают импульс тока большой силы (104…106 А/мм2). При этом происходит мгновенный разогрев и испарение проволок. Пары металла разлетаются, охлаждаются и конденсируются. Процесс идет в атмосфере аргона или гелия. Наночастицы оседают в реакторе. Таким способом получают металлические (Ni, Co, W, Fe, Mo) и оксидные (TiO2, Al2O3, ZrO2) нанопорошки с крупностью частиц до 100 нм. Механические методы. Измельчение материалов механическим путем реализуется в мельницах различного типа: шаровых, планетарных, центробежных, вибрационных, а также в гироскопических устройствах, аттриторах и симолойлерах. Аттриторы и симолойлеры – это высокоэнергетические измельчительные аппараты с неподвижным корпусом-барабаном, имеющим мешалки, передающие движение шарам в барабане. Аттриторы имеют вертикальное расположение барабана, симолойлеры – горизонтальное. Измельчение размалываемого материала размалывающими шарами в отличие от других типов измельчающих устройств происходит не за счет удара, а по механизму истирания. Емкость барабанов в установках этого типа достигает 400…600 л. Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы. Степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена получают крупность частиц порядка 5 нм, для железа – порядка 10…20 нм. Разновидностью механического измельчения является механосинтез или механическое легирование, когда в процессе измельчения происходит взаимодействие измельчаемых материалов с получением измельченного материала нового состава. Так получают нанопорошки легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсноупрочненных композитов с размером частиц 5…15 нм. Уникальным достоинством способа является то, что за счет взаимодиффузии в твердом состоянии здесь возможно получение «сплавов» таких элементов, взаимная растворимость которых при использовании жидокофазных методов пренебрежимо мала. Положительной стороной механических способов измельчения является сравнительная простота установок и технологии, возможность измельчать различные материалы и получать порошки сплавов, а также возможность получать материал в большом количестве. К недостаткам этих способов относятся: возможность загрязнения измельчаемого порошка истирающими материалами; трудности получения порошка с узким распределением частиц по размерам; сложность регулирования состава продукта в процессе измельчения. При получении наночастиц любым методом проявляется еще одна их особенность – склонность к образованию объединения частиц. Такие объединения называют агрегатами и агломератами. В результате при определении размеров наночастиц необходимо различать размеры отдельных частиц (кристаллитов) и размеры объединений частиц. Различие между агрегатами и агломератами не является четко определенным. Считается, что в агрегатах кристаллиты более прочно связаны и имеют меньшую межкристаллитную пористость, чем в агломератах. Проблема, связанная с агрегатированием наночастиц, возникает при их компактировании. Например, при компактировании агрегированного порошка путем спекания, для достижения определенной плотности материала требуются температуры тем выше, чем более крупные объединения наночастиц имеются в порошке. Объемные наноструктурные материалы. Сегодня это наиболее перспективнее НКМ для промышленности. Существуют три направления получения объемных наноструктурных материалов: контролируемая кристаллизация аморфных материалов, компактирование ультрадисперсных порошков и интенсивная пластическая деформация материалов с обычным размером зерна. В первом варианте переход материала из аморфного в микро- и нано-кристаллическое состояние происходит в процессах спекания аморфных порошков, а также при горячем или теплом прессовании или экструзии. Размер кристаллов, возникающих внутри аморфного материала, регулируется температурой процесса. Метод перспективен для материалов самого различного назначения (магнитных, жаропрочных, износостойких, коррозионностойких и т.д.) и на самых разных основах (железо, никель, кобальт, алюминий). Недостаток метода состоит в том, что получение нанокристаллического состояния здесь менее вероятно, чем микрокристаллического. Второе направление, связанное с компактированием ультрадисперсных порошков, развивается по нескольким вариантам. В первом случае используется метод испарения и конденсации атомов для образования нанокластеров – частиц, осаждаемых на холодную поверхность вращающегося цилиндра в атмосфере разреженного инертного газа, обычно гелия. При испарении и конденсации металлы с более высокой температурой плавления образуют обычно частицы меньшего размера. Осажденный конденсат специальным скребком снимается с поверхности цилиндра и собирается в коллектор. После откачки инертного газа в вакууме проводится предварительное (под давлением 1 ГПа) и окончательное (под давлением 10 ГПа) прессование нанопорошка. В результате получают образцы диаметром 5…15 мм и толщиной 0,2…0,3 мм с плотностью 70…95 % от теоретической плотности соответствующего материала (до 95 % для нанометаллов и до 85 % для нанокерамики). Полученные этим способом компактные наноматериалы в зависимости от условий испарения и конденсации состоят из кристаллов (зерен) со средним размером от единиц до десятков нанометров. Следует подчеркнуть, что создание порошков плотных, близких к 100 %-ой теоретической плотности наноматериалов – проблема весьма сложная и до сих пор не решенная, поскольку нанокристаллические порошки плохо прессуются и традиционные методы прессования не дают хороших результатов. Другой способ связан с компактированием порошков, полученных способами механического измельчения и механического легирования. Для получения компактных материалов с малой пористостью применяют метод горячего прессования, когда прессование происходит одновременно со спеканием. В данном случае давление прессования снижается в десятки раз по сравнению с холодным прессованием. Температура горячего прессования в зависимости от природы спекаемого материала находится в пределах 50…90 % от температуры плавления основного компонента. Однако повышение температуры компактирования приводит к быстрому росту зерна и выходу из нанокристаллического состояния, а консолидация нанопорошков при низких температурах даже в условиях высоких приложенных давлений ведет к остаточной пористости. Большой интерес вызывает получение наноструктурных материалов методами интенсивной пластической деформации (ИПД), т.е. большими деформациями в условиях высоких приложенных давлений. В основе методов ИПД лежит сильное измельчение микроструктуры в металлах и сплавах до наноразмеров за счет больших деформаций. При разработке этих методов существует несколько требований для получения объемных наноматериалов: - важность формирования ультрамелкозернистых структур, имеющих большеугловые границ зерен, поскольку именно в этом случае качественно изменяются свойства материалов; - формирование наноструктур, однородных по всему объему образца, что необходимо для обеспечения стабильности свойств полученных материалов; - образцы не должны иметь механических повреждений или разрушений, несмотря на их интенсивное деформирование. |