ЛЕКЦИЯ 5. Наполнители. Пластификаторы и мягчители. Технологические добавки
 Скачать 0.79 Mb.
|
|
НАПОЛНИТЕЛИ. ПЛАСТИФИКАТОРЫ И МЯГЧИТЕЛИ. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ. ИНГРЕДИЕНТЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ НАПОЛНИТЕЛИ Наполнители - материалы, которые вводятся в резиновые смеси в количестве более 10% и выполняют следующие функции: - изменяют механические свойства резин; - облегчают переработку резиновых смесей; - снижают стоимость изделий. По степени влияния на механические свойства резин наполнители делятся на 2 группы: - активные или усиливающие, - неактивные или инертные. Активными называются наполнители, при введении которых увеличиваются механическая прочность, износостойкость, модули, твердость. Во всех случаях при введении наполнителей ухудшается эластичность и связанная с ней динамическая выносливость. Наполнители обеих групп используются и для придания резинам некоторых специальных свойств, таких как электропроводимость, химическая стойкость. Неактивные - не изменяют прочность, но несколько увеличивают износостойкость и твердость резин. Активные наполнители различные марки технического углерода, коллоидные диоксиды кремния или белая сажа, некоторые смолы и продукты лесохимии. Технический углерод Получают при неполном сгорании или термическом разложении без доступа воздуха (1300-1600°С) углеводородного сырья (природный или промышленный газ, жидкие углеводородные продукты переработки нефти, угля и сланцев). Технический углерод - это высокодисперсный материал с очень малым насыпным весом; почти чистый углерод, который в зависимости от способа получения может содержать до нескольких % Н, N, О или золы. На поверхности частиц имеются ненасыщенные атомы углерода, при окислении которых образуются функциональные группы: гидроксильные, карбоксильные, карбонильные и др. Способы классификации ТУ по способу получения, по среднему арифметическому значению диаметра частиц, по удельной адсорбционной поверхности, по уровню структурности. По способу получения выделяют 5 групп: А - ацетиленовый ТУ, получаемый термическим разложением ацетилена в электрической дуге К - канальные марки, получаемые при охлаждении газового потока продуктов сгорания на охладительных поверхностях - каналах; П - печные марки, которые получаются при сжигании сырья в печах с охлаждением турбулентного потока газов промышленной водой; Т - термические марки, получаемые разложением сырья без доступа воздуха в генераторах; С - специальные марки, при производстве которых осуществляется дополнительное воздействие на сырье, позволяющее изменить свойства частиц. По среднему арифметическому значению диаметра частиц выделяют 10 групп, обозначаемых индексами от 0 до 9. Диаметр частиц определяется методом электронной микроскопии и зависит: от способа получения, степени турбулентности потока продуктов сгорания времени синтеза. Поэтому термические марки всегда имеют более крупные частицы, чем канальные и печные. По удельной адсорбционной поверхности выделяют 10 групп с индексами от 0 до 9. Удельная адсорбционная поверхность - это поверхность всех частиц, содержащихся в 1 г ТУ. По уровню структурности. Структурность - это свойство структуры частицы ТУ, характеризующее степень срастания зародышей при сталкивании в газовом потоке, когда частица имеет цепочечную или разветвленную структуру и рельефную поверхность. Поэтому величина удельной поверхности будет отличаться от величины адсорбирующей поверхности. Этот уровень определяется как количество дибутилфталата (ДБФ) в см3, адсорбируемое 100 г данной марки ТУ. Фактически это количество ДБФ, необходимое для затирания 100 г технического углерода в лепешку. По специальным признакам выпускают 6 марок ТУ: со специально окисленной поверхностью, марки для электротехнической промышленности, марки сверхвысокой чистоты для получения твердых сплавов. улучшенные марки для резиновой промышленности. Обозначение марки ТУ: Первый буквенный индекс указывает на способ получения (П, К, Т), затем идут три цифровых индекса, соответствующие: первый - среднему диаметру частиц; второй - удельной адсорбционной поверхности; третий - уровню структурности. Например, это могут быть марки: К 354; П 234; П 245; П 514; П 803; Т 800, Т 901. Усиливающее действие ТУ Усиление свойств композитов является следствием адсорбционных взаимодействий между макромолекулами каучука и частицами ТУ, которые могут находиться в резиновой смеси в виде простых агломератов, линейных и даже сетчатых образований. Никитин Ю.Н. Взаимосвязь свойств резин со структурными параметрами новых типов печного техуглерода – автореферат дисс… д.т.н., Москва, 2005. Наибольшая степень упорядоченности структуры достигается при оптимальном содержании ТУ, когда его частицы образуют сетчатую структуру. Эта сетка пронизывает массу каучука, а после вулканизации на сетке ТУ оказывается адсорбированной сетка вулканизата. Обе фазы непрерывны и переплетены, а усиление максимально. Определенный вклад в усиление вносит и химическое взаимодействие между функциональными группами, существующими на поверхности частиц ТУ, и каучуком. ТУ любых марок вводится в каучук медленно, но с увеличением количества введенного наполнителя повышается вязкость резиновой смеси, и, следовательно, растут напряжения сдвига, что позволяет диспергировать следующие порции наполнителя. Одновременно с напряжениями растет и Т смеси, что может привести к преждевременной вулканизации. Во избежание этого смеси с высокоактивными наполнителями всегда изготавливают в две и более стадий с промежуточным охлаждением, а ТУ вводят порциями, перемежая его с мягчителем. Выбор марок технического углерода Для изделий, от которых требуется высокая износостойкость, прочность, сопротивление раздиру (протекторы шин, наружные обкладки транспортерных лент, каблуки и подошвы обуви), следует применять печные марки с высокой удельной поверхностью (П 245, П 234, П 324). Для изделий с повышенной эластичностью применяют марки канального ТУ (К 354), которые одновременно повышают адгезию к текстильным материалам (для обкладочных резин). Для изделий с улучшенными динамическими свойствами также используют печные марки со средним диаметром частиц (П 514, П 701). Для изделий массового назначения с большими дозировками ТУ применяют более крупнодисперсные марки П 803, Т 900 как самые дешевые. ASTM В настоящее время большинство заводов, работающих по лицензиям, перешли на международную классификацию – ASTM (США). Марки делят на: N – normal (не влияет) S – slow (замедляющие) В обозначении марок дальше идут цифры: первая – удельная поверхность; вторая и третья – место данной марки в стандарте, где приведены основные нормативы свойств. Другие типы активных наполнителей Коллоидная кремнекислота (SiO2 • H2О) и некоторые смолы, лигнин (продукт переработки древесины). Коллоидный диоксид кремния в зависимости от способа получения называется или белой сажей, или аэросилом. Белую сажу получают жидкофазным способом (БС-50, БС-75, БС-100), аэросил - газофазным (А-300, А-375). Цифровой индекс указывает на величину удельной адсорбционной поверхности. Белая сажа повышает адгезию к текстильной или металлической арматуре и поэтому применяется совместно с ТУ во всех обкладочных смесях. Аэросил - единственный наполнитель для силоксановых каучуков, которые даже выпускаются только в наполненном виде. Зеленые шины. При наполнении протекторных резин диоксидами кремния удается понизить сопротивление качению, что снижает расход топлива, и улучшить сцепление с сухой и мокрой дорогой, что обеспечивает безопасность движения. Неактивные наполнители Имеются резины, в которых ТУ неэффективен: изделия с большой упругостью, диэлектрические резины, цветные резины. В этих случаях используют инертные или неактивные наполнители:
ПЛАСТИФИКАТОРЫ И МЯГЧИТЕЛИ Пластификаторы и мягчители - это группа низкомолекулярных веществ определенного строения, при введении которых в полимерные материалы уменьшается внутреннее трение между макромолекулами и снижается температура текучести. Пластификаторы - вещества, понижающие температуру стеклования исходного каучука и улучшающие морозостойкие свойства резин. Мягчители - вещества, не влияющие на морозостойкость резин. В резинах действие пластификаторов и мягчителей проявляется в повышении эластичности и связанных с ней динамических характеристик резин и в некотором снижении механической прочности. Дозировка пластификаторов и мягчителей: 2-5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. В случае жестких каучуков или высокой степени наполнения дозировка может быть повышена до 15 мас.ч. Эффективность действия пластификаторов и мягчителей зависит от их совместимости с каучуком, которая может изменяться от уровня термодинамической до уровня технологической. Применяемые в промышленности пластификаторы и мягчители: Продукты органического синтеза - истинные пластификаторы, используют для получения морозостойких резин. Это термодинамически совместимые с каучуками продукты, образующие истинные растворы каучука в пластификаторе. Цепи каучука полностью отделяются друг от друга, повышается их подвижность, вследствие чего понижается Тст каучука и, соответственно повышается устойчивость резин к пониженным температурам. сложные эфиры двухосновных органических и фосфорной кислот (дибутилфталат - ДБФ, диоктилфталат - ДОФ, трикрезилфосфат - ТКФ), хлорпарафины, жидкие каучуки. Продукты переработки нефти являются мягчителями, т.е. относятся к ограниченно совместимым пластификаторам. Каучук как бы набухает в мягчителе, происходит увеличение свободного объема и увеличение микроподвижности сегментов цепей каучука, что приводит к изменению пластических свойств смесей, но морозостойкость резин не изменяется. При переработке нефти получают след. мягчители: нефтяные масла (парафино-нафтеновые и ароматические масла). Ароматические - хорошо совмещаются со всеми каучуками, обеспечивают снижение вязкости и повышение клейкости резиновых смесей (масло ПН-6). битумы, содержащие парафиновые, нафтеновые, ароматические и асфальтеновые углеводороды – рубракс – мягчитель для РТИ. При переработке каменного угля и сланцев - кумарон-инденовые смолы (КИС), стирол-инденовые смолы, обеспечивают повышение клейкости резиновых смесей. Продукты растительного происхождения: - канифоль - высшие жирные кислоты (стеариновая С17Н35СООН и олеиновая С17Н33СООН) Жирные кислоты имеют плохую совместимость с каучуками, вводятся в небольших количествах (2-3 мас. ч.), поэтому их называют не мягчителями, а смазывающими пластификаторами, которые обеспечивают эффект скольжения цепей каучука. Они облегчают распределение всех остальных ингредиентов и поэтому называются диспергаторами. Жирные кислоты являются также активаторами ускорителей серной вулканизации. ЗАЩИТНЫЕ ДОБАВКИ Для защиты резин от старения вводятся специальные добавки - противостарители (стабилизаторы) и противоутомители. Особенно нуждаются в защитных добавках резины на основе ненасыщенных каучуков, поскольку окислительные процессы в них сопровождаются деструкцией основных цепей и поперечных связей. Дозировка 1-3 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. 1. Антиоксиданты предназначены для защиты резин от окисления кислородом воздуха, когда радикалы ROO·, образующиеся при распаде полимерных гидропероксидов ROOH, инициируют деструкцию основных цепей. Для дезактивации радикалов ROO· необходимы соединения с подвижными атомами водорода, прежде всего ароматические моно- и диамины и замещенные фенолы. Эффективными антиоксидантами являются пара-фенил-2-нафтиламин (1) или нафтам Ф2 (неозон Д), производные пара-фенилендиамина (2), которые называются диафенами, например, N-фенил-N'-изопропил-n-фенилендиамин (3) или диафен ФП 2,6-дитретбутил-4-метил-фенол или алкофен БП (ионол, Агидол 1) 2,2-метиленбис(4-метил-6-третбутилфенол) или бисалкофен БП (Агидол 2, антиоксидант 2246) Все аминные антиоксиданты претерпевают сложные превращения с образованием темноокрашенных продуктов, что ограничивает их применение (только в черных резинах). Поэтому для защиты светлых и цветных резин применяют фенольные стабилизаторы - замещенные моно- и бисфенолы или алкофены (бисалкофены). 2. Антиозонанты предназначены для защиты резин от разрушительного воздействия озона. Антиозонанты физического (различные воски, т.е. окисленные парафины С26) и химического действия (диафены в комбинации с ацетонанилом Р или PC - продуктом конденсации ацетона с анилином). 3. Фотостабилизаторы - защита от действия света, в темных резинах не используются, а в светлых резинах их роль выполняет светлая окраска изделий, отражающая большую часть спектра света. 4. Термостабилизаторы рекомендуется использовать для изделий, которые работают при Т=выше 100°С, когда обычные антиоксиданты быстро улетучиваются. Используют антиоксиданты с низкой летучесть. 5. Добавки, называемые противоутомителями, предназначены для защиты от деструкции поперечных связей в вулканизатах. Специальных противоутомителей нет, и их роль выполняют комбинации противостарителей. Несмотря на применение эффективных противостарителей, наилучшим средством защиты резин от старения и утомления является создание вулканизационной сетки, устойчивой к режиму эксплуатации изделия. ИНГРЕДИЕНТЫ СПЕЦИАЛЬНОГО НАЗНАЧЕНИЯ Ингредиенты специального назначения предназначены для придания резиновым смесям и резинам особых свойств. К ним относятся красящие и порообразующие вещества, модификаторы, антипирены, фунгициды, антисептики, антистатики и др. Красящие вещества или пигменты применяют для получения светлых и цветных резин. Порообразующие вещества (парообразователи, порофоры) предназначены для получения пористых резин на основе твердых каучуков. Пористые резины, как газонаполненные материалы обладают высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами, благодаря чему они широко применяются в химической промышленности, машиностроении, строительстве, в производстве предметов санитарии и гигиены и т. п. В качестве порообразователей могут применяться: соединения с температурой кипения от 80 до 200°С (вода, спирты, ароматические соединения, эфиры, галогенсодержащие вещества и др.); соединения, образующие газообразные продукты при взаимодействии друг с другом (органические кислоты + мел, тонкодисперсный цинк, хлористый аммоний + азотистокислый натрий); газы, растворимые в резиновых смесях под высоким давлением (азот, диоксид углерода, инертные газы); неорганические и органические соединения, разлагающиеся при вулканизации с образованием газообразных продуктов. 3. Антипирены - это вещества, повышающие огнестойкость резин, т.е. их способность противостоять действию огня. Зачастую термин «огнестойкость» заменяют термином «горючесть» (возгораемость) и по этому признаку полимеры делят на горючие, трудносгораемые и негорючие. Фосфорсодержащие добавки (трикрезилфосфат, трифенилфосфат и др.) способствуют образованию коксообразной пленки на поверхности изделия, ингибируя воспламенение. Галогенсодержащие антипирены (бром-, хлор-, фторорганические производные в сочетании с оксидом сурьмы) гасят горение, поскольку тяжелые пары галогенов препятствуют доступу кислорода. 4. Антисептики и фунгициды предназначены для защиты резин от биологического старения (гниения), вызываемого действием бактерий, микроорганизмов и т.д. Они применяются в изделиях, работающих в условиях тропического климата, в резиновых изделиях санитарно-гигиенического и бытового назначения (маты, коврики, покрытия полов в бассейнах, банях, больницах). ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ДОБАВКИ Технологические добавки предназначены для облегчения основных операций производства резиновых изделий. Некоторые из них вводят в резиновые смеси для улучшения их перерабатываемости и повышения качества вулканизатов. Это - модификаторы химического и/или физического действия, промоторы адгезии, диспергаторы ингредиентов. К модификаторам химического действия относят модификатор РУ (комплекс резорцина и уротропина), фенольные новолачные и эпоксидные смолы, повышающие когезионную прочность резиновых смесей, модули вулканизатов, прочность связи с текстильными материалами. Физическими модификаторами считаются полиэтилен, пропилен и другие пластики и смолы. Большое значение имеют промоторы адгезии каучуков с наполнителями и каучуков с текстильной и особенно металлической арматурой (органические соединения кобальта (нафтенат кобальта и др.), молибдена, никеля). Часть технологических добавок относят к вспомогательным материалам. В основном это самые разные антиадгезивы - опудривающие и смазочные материалы, устраняющие прилипание заготовок к обрабатывающим поверхностям на всех стадиях переработки. В качестве вспомогательных используют также различные растворители (бензин «галоша», этилацетат, толуол и др.) для изготовления клеев, лаков и промазочных составов, для снятия выцветших на поверхность заготовок ингредиентов и др. АРМИРУЮЩИЕ МАТЕРИАЛЫ Многие резиновые изделия являются многослойными резинотканевыми или резинометаллическими. В таких изделиях в качестве арматуры, воспринимающей основную нагрузку и обеспечивающей прочность, жесткость и каркасность изделий, используются текстильные и металлические материалы. Текстильные армирующие материалы могут применяться в виде тканей, шнуров и отдельных нитей, изготовленных из хлопчатобумажных, вискозных, полиамидных, полиэфирных, стеклянных волокон. Кордные ткани применяются в производстве шин, транспортерных лент, ремней и др. и изготавливаются из вискозных, полиамидных (капрон, анид, найлон-6), полиэфирных волокон (лавсан терилен). Металлические армирующие материалы, это стальная арматура в виде металлокорда в производстве покрышек, в виде отдельных проволок для изготовления бортовых колец покрышек и навивки рукавов, в виде закладных деталей при изготовлении резино-мегаллических изделий. Во всех других случаях металлическая арматура обезжиривается, подшлифовывается и иногда промазывается клеями. |