|
|
неэмпирический квантовохимический расчет молекулы
РОССИЙСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ
имени Д. И. МЕНДЕЛЕЕВА
РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКАЯ РАБОТА №1
«НЕЭМПИРИЧЕСКИЙ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИЙ РАСЧЕТ МОЛЕКУЛЫ»
Студент группы Ф-27 ________________________________
Преподаватель доцент Егорова
“___” _________ 2021 г.
Москва – 2021 г.
1. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ РАСЧЕТА.
Цель расчета: Определение критериев выбора и изучение принципов построения стандартного базисного набора для расчета молекулярных систем. Изучение методов интерпретации результатов расчета и представления молекулы в виде вектора свойств на их основе. Знакомство с программным комплексом GAMESS.
Задача расчета: Выбрать наименьший из возможного оптимального базиса для неэмпирического расчета длин связей и валентных углов молекулы HSiF3 с по программному комплексу GAMESS с точностью порядка 0.01 А для длин связей и 1 градус для валентных углов, сравнимой с экспериментальной. На основании результатов расчета оценить стабильность и факторы, определяющие реакционную способность этой молекулы.
2. ХАРАКТЕРИСТИКА И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА РАСЧЕТА
Расчет молекулы HSiF3 осуществлен по программному комплексу GAMESS в стандартном базисном (валентно-расщепленном) наборе Попла 6-31G*. Валентные АО представлены линейными комбинациями 2 сжатых комбинаций гауссовых орбиталей, остовные АО - 1-й. На каждом неводородном атоме также центрировано по 6 компонент поляризационных d-функций. Таким образом, базис для расчета молекулы HSiF3 состоит из 36 функций:
1*H(2(1s)) +1*Si(1(1s) + 1*4(2s+2p) + 2*4(3s+3p) + 6(3d))+ 3*F(1(1s) + 4*2(2s + 2p) + 6(3d)) = 66.
Все валентные базисные функции двухэкспоненциальные (6-31G*), остовные 1s АО - одноэкспоненциальные. s- и p-сжатые гауссовы орбитали, соответствующие (с формальной точки зрения) главному квантовому числу, свернуты в sp-оболочки [(2s + 2p), (3 s + 3p)] и представлены различными линейными комбинациями гауссовых примитивов с одинаковыми экспоненциальными множителями.
Каждая остовная орбиталь представлена линейной комбинацией из 6 гауссовых примитивов (6-31G*). Каждая орбиталь для валентных электронов представлена линейной комбинацией либо из 3 (6-31G*), либо из 1 (6-31G*) гауссовых примитивов.
Базис 6-31G* является наименьшим из возможных базисов, пригодным для расчета длин связей и валентных углов молекулы HSiF3 с экспериментальной точностью. Добавление поляризационных d-функций (6-31G*) учитывает поляризацию электронных оболочек атомов галогенов при образовании связей; это обеспечивает уменьшение длины связей на 0.05 А.
3. ИНТЕРПРЕТАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА
1.Оценка стабильности молекулы.
Энтальпия образования молекулы HSiF3 из простых веществ равна:
AfH0 (HSiF3) = E HSiF3) - 1/2E(H2) - 1/2E(Si2)- 3/2E(F2) = - 588.0134347315 + 1/2*(1.126828) +1/2* (577.636556) +3/2* (198.677757) = -0.6151072 а.е. = -1614.9634 кДж/моль
Вывод: Молекула стабильна (ΔfH0(HSiF3) < 0).
2.Свойства связей молекулы HSiF3.
Уточненная геометрия и порядки связей молекулы HSiF3:
Связь A Порядок связи
Si – F 1.574 0.832
Si – H 1.455 0.947
|
Валентный угол градусы
H/Si\F 108,6
|
Неэмпирический расчет в базисе 6-31G* позволяет получить геометрию молекулы HSiF3 и подобных ей молекул (СС14, СНFз, СНС13), с экспериментальной точностью.
Валентность атомов по Коулсону в молекуле HSiF3:
Атом Валентность
H 0.969
2 Si 3.649
3 F 0.917
Сопоставляя длину связей в молекуле HSiF3 с их порядком и валентностью атомов, можно сделать вывод: Связи в молекуле HSiF3 ковалентные.
3.Энергетическая диаграмма (а.е.):
№ орбитали Энергия
3.Энергетическая диаграмма (а.е.):
№ орбитали Энергия
 16 -0.6939 E , а.е.
17 -0.6939
 
0.2344
0.1895
0.1710
-0.5622
-0.6516
-0.6675
-0.6939
18 -0.6675
19 -0.6675
20 -0.6516
21 -0.5622
  22 0.1710
23 0.1710
24 0.1895
25 0.2344
ВЗМО – 21
Е(ВЗМО) = -0.5622
Е(НСМО) = 0.1710
4. Определение нуклеофильных/электрофильных свойств молекулы. Определение жесткости/мягкости молекулы.
Энергия нижней вакантной молекулярной орбитали составляет 0.1710 а.е., соответственно, молекула проявляет себя как нуклеофил.
Энергетическая щель между ВЗМО и НВМО составляет + 0.1710-(-0.5622) = 0,7332 а.е. = 19.95 эВ> 1 эВ, соответственно, реагент является жёстким. Жёсткость молекулы определяется как: η = ½ (Е(НСМО) — Е(ВЗМО)) = ½ · 19.95 = 9.98.
5.Определение положения реакционных центров.
АТОМ ЗАРЯД
1 H -0.100291
2 Si 1.506313
3 F -0.468674
Реакционная способность молекулы HSiF3 как жесткого реагента определяется зарядами на атомах. Распределение зарядов на атомах по Малликену следующее:
Максимальный отрицательный заряд концентрируется на атомах F. Следовательно Атомы F - наиболее вероятные центры электрофильной атаки.
7.Оценка растворимости.
Электрический дипольный момент молекулы HSiF3 имеет небольшую величину 1.598897 D.
Вывод: Молекула HSiF3 хорошо растворима в полярных растворителях. |
|
|
Скачать 50.84 Kb.