Главная страница
Навигация по странице:

  • 1. Общая характеристика биодизельного топлива

  • 2. Исследование процесса получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях

  • Список литературы

    		•

    Общая характеристика биодизельного топлива. Общая характеристика биодизельного топлива


    Скачать 201.96 Kb.
    НазваниеОбщая характеристика биодизельного топлива
    Дата03.05.2022
    Размер201.96 Kb.
    Формат файлаdocx
    Имя файлаОбщая характеристика биодизельного топлива.docx
    ТипИсследование
    #510396

    Оглавление
    Введение 3
    1. Общая характеристика биодизельного топлива 4
    2. Исследование процесса получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях 5
    Заключение 12
    Список литературы 13
    Введение

    По прогнозам экспертов в скором времени ожидается снижение выработки ископаемых источников энергии, в том числе и нефти, вызванное ограниченностью мировых недр [1]. А возросшая угроза экологического кризиса обуславливает более интенсивный поиск путей постепенного замещения углеводородного сырья альтернативными видами топлив, получаемых из возобновляемых источников энергии [2]. Одним из таких топлив служит биодизельное топливо, получаемое реакцией переэтерификации масел масличных культур, а также масла микроводорослей в спиртовой среде.

    Биодизельное топливо, представляющее из себя метиловые (этиловые) эфиры жирных кислот, может использоваться в качестве самостоятельного топлива или в качестве добавки к дизельному топливу с небольшой модификацией двигателя или даже без нее [­6]. На сегодняшний день выработка биодизельного топлива ведется более чем в 30 странах, среди которых Япония, Германия и Франция являются его самыми крупными мировыми производителями. Европейским лидером по производству топлива является Германия, которая потребляет его до 2 млн. тонн ежегодно, что составляет около 7% всего потребляемого дизельного топлива в стране [7]. В связи с этим к 2020 г. Германия планирует сокращение потребления нефти на 12%, т.е. до 100 млн. тонн.
    1. Общая характеристика биодизельного топлива

    Биодизель, или биодизельное топливо — жидкое моторное биотопливо, представляющее из себя смесь моноалкильных эфиров жирных кислот. Биодизель получают из триглицеридов (реже свободных жирных кислот) реакцией переэтерификации (этерификации) одноатомными спиртами (метанол, этанол и др.). Источником триглицеридов могут служить различные растительные масла или животные жиры.

    Преимущества биодизельного топлива перед нефтяным дизельным топливом хорошо известны [1]: с экологической точки зрения - биоразлагаемость; нетоксичность; на 50% меньше выбросов с образованием озона, по сравнению с обычным дизельным топливом; и, по существу, отсутствие серы и ароматических соединений [2]. Кроме того, температура вспышки биодизеля около 423 К, что делает его более безопасным для перевозок, чем нефтяное дизельное топливо, так как последнее имеет температуру вспышки около 328 К.

    В настоящее время биодизельное топливо получают традиционным каталитическим методом, предусматривающим проведение реакции переэтерификации при температурах 333-343 К при атмосферном давлении и мольном соотношении «спирт/масло» 6:1 в присутствии гомогенных катализаторов. Данный метод имеет ряд недостатков, включающих в себя сложность отделения катализатора от продукта реакции, длительность реакции (от 1 часа до 1,5 суток) и другие. На фоне вышеуказанных недостатков, а также увеличения уровня потребления энергии ведется интенсивный поиск путей создания энергосберегающих и малоотходных технологических процессов. Один из них - применение сверхкритической флюидной технологии [7]. Большие энергозатраты, имеющие место в традиционном промышленном каталитическом процессе получения биодизельного топлива, компенсируются отсутствием в потребности использования катализаторов, быстротой осуществляемой реакции (от нескольких минут до 40-50 минут), отсутствием многоступенчатой очистки продуктов реакции и другое. Но вместе с этим существуют трудности масштабного внедрения технологии получения биодизельного топлива с использованием сверхкритических флюидных сред в промышленность. К ним относятся: высокие давления (25-40 МПа) и температуры (свыше 573 К) проведения процесса, а также высокие мольные соотношения спирта к маслу (40:1 и выше), что требует больших расходов на исходное сырье и, тем самым, это делает биодизельное топливо не конкурентоспособным по себестоимости с нефтяным дизельным топливом. В свою очередь высокие давления оказывают влияние на износ оборудования, а высокие температуры ведут к потреблению большого количества энергии и затратам на охлаждение продукта.

    Для снижения себестоимости биодизельного топлива важной задачей является снижение параметров процесса (давления, температуры, мольного соотношения «спирт- масло») путем предварительной подготовки исходных плохосмешивающихся реагентов (эмульгирование смеси) и использования различных гетерогенных катализаторов для увеличения скорости реакции переэтерификации. Гетерогенная каталитическая переэтерификация по сравнению с гомогенной каталитической реакцией, имеет преимущества, заключающиеся в том, что катализатор может использоваться повторно (многократно); не требуется удаление катализатора из продукта реакции и не образуется продуктов омыления. Таким образом, целью данной работы явилась возможность понижения себестоимости биодизельного топлива за счет снижения исходного мольного соотношения «спирт/масло» путем использования в реакции предварительно эмульгированной смеси и гетерогенных катализаторов.
    2. Исследование процесса получения биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях

    Сырьем для получения биодизельного топлива выступало 100% рапсовое рафинированное дезодорированное масло первого сорта, и спирт этиловый пищевой с объемной долей этилового спирта 95% [1]. В качестве гетерогенных катализаторов каталитической реакции переэтерификации использованы: оксид алюминия (смесь гамма- и хиоксидов) марки АОК-63-22К в гранулированной форме (ОАО «СКТБ «Катализатор», Новосибирск, Россия; ТУ - 6-68-196­2011). А также катализаторы ZnO/Al2O3, MgO/Al2O3 и SrO/Al2O3, полученные посредством пропитки гранул Al2O3 водным раствором азотнокислой соли соответствующего металла, с различными степенями пропитки (1 - 5 %) [2].

    Непрерывный (циркуляционный) процесс получения биодизельного топлива в условиях сверхкритического флюидного состояния реакционной смеси реализован на установке, схематически представленной на рис. 1.



    Рис. 1. Принципиальная схема установки непрерывного действия с проточным реактором для получения биодизельного топлива в условиях сверхкритического флюидного состояния реакционной смеси: 1 - резервуар для спирта; 2 - резервуар для масла; 3, 7, 14 - запорно-регулирующая арматура; 4 - механический смеситель; 5 - шестеренчатый насос; 6 - ультразвуковой эмульгатор; 8 - насос дозирующий; 9 - изолятор; 10 - реактор непрерывного типа; 11 - блок питания; 12 - холодильник; 13 - пленочный испаритель
    Она является результатом модернизации ранее описанной [5] установки посредством дополнения ее ультразвуковым эмульгатором марки «UIP1000HD» немецкой фирмы Hielscher 6. Эмульгирование смеси исходных реагентов, мало растворимых друг в друге и мало смешиваемых в обычных условиях, позволяет увеличить площадь контакта фаз, а соответственно, и скорость реакции [6]. Оно осуществлялось в начале проведения эксперимента в течение 10 минут под избыточным давлением в 0,4 МПа (согласно инструкции), создаваемым шестеренчатым насосом 5.

    Исходная смесь (этиловый спирт - рапсовое масло при различных мольных соотношениях) при помощи дозирующего насоса 8 при отсеченном пленочном испарителе 13 непрерывно циркулировала через реактор непрерывного типа и каталитический участок реактора до выхода на заданный температурный режим. Время выхода на режим варьировалось от 25 до 35 минут в зависимости от условий реакции. После достижения заданной температуры и выхода на стационарный режим производился отбор проб с интервалом в 6 минут. Для этого полученный продукт реакции посредством запорно-регулирующей арматуры 14 подавался в роторный тонкопленочный испаритель с косозубыми скребками 13 для удаления избыточного спирта.

    Хромато-масс-спектрометрическое исследование образцов получаемого продукта реакции проведено на приборе «DFS Thermo Electron Corporation» (Германия) с капиллярной колонкой марки Ю-БР5Х (аналог DB-5MS) длиной 50 мм и диаметром 0,32 мм. Химический состав фазы: 5% дифенила и 95% диметилполисилоксана при толщине слоя фазы в 0,25 мкм. Газ-носитель - гелий. Обработка масс-спектральных данных проведена с использованием программы «Xcalibur». Проба объемом 0,1 мкл растворялась в этаноле в соотношении 1:100.

    Эксперименты проводились в диапазоне температур 623 - 653 К, давлении 20 МПа и мольных соотношениях (м.с.) «этиловый спирт - рапсовое масло» 12 : 1; 18 : 1. Анализ продукта осуществлялся хромато-масс-спектрометрическим путем. Результаты анализа одного из образцов продукта реакции представлены в табл. 1.

    Таблица 1 - Принципиальные пики выхода основных ЭЭЖК по результатам хроматографического анализа



    Использование ультразвукового эмульгатора за счет более интенсивного перемешивания исходных плохо смешивающихся реагентов привело к уменьшению среднего размера частицы эмульсии и, как следствие, увеличению площади контакта фаз и улучшению условий тепломассообмена [7]. А также использование гетерогенного катализа позволило интенсифицировать реакцию и получить высокие значения конверсии рапсового масла в биодизельное топливо при достаточно низких значениях мольного соотношения «спирт/масло» (18:1 и ниже).

    При использовании катализаторов, при одних и тех же параметрах состояния процесса и исходных мольных соотношениях, виден заметный рост концентрации эфиров жирных кислот по сравнению с некаталитическим методом (табл. 2, 3).

    Таблица 2 - Содержание ЭЭЖК в образцах продукта некаталитической реакции переэтерификации рапсового масла в среде этанола по результатам хроматографического анализа на момент окончания реакции



    Таблица 3 - Содержание ЭЭЖК в образцах продукта каталитической реакции переэтерификации рапсового масла в среде этанола по результатам хроматографического анализа на момент окончания реакции



    В случае реакции, осуществленной при Т=623 К и мольном соотношении спирта к маслу 12:1 с использованием гетерогенного катализатора, установлен заметный рост (до 20%) концентрации ЭЭЖК в продукте реакции в сопоставлении с некаталитическим вариантом реакции. При проведении каталитической реакции при более высоких мольных соотношениях (18:1) и повышенной температуре (653 К) не наблюдается существенного роста (более 4%) концентрации ЭЭЖК, по сравнению с некаталитической реакцией.

    В соответствии с результатами хромато-масс-спектрометрии концентрация ЭЭЖК в образцах, полученных при температуре 653 К, ниже, чем в образцах, полученных при 638 К (табл. 2, 3). Это явление - результат термического разложения сложных эфиров ненасыщенных жирных кислот. Это явление ранее наблюдалось и рядом других авторов [2]. Они обнаружили, что термическое разложение цепей ненасыщенных жирных кислот может возникать при сверхкритических условиях проведения реакции переэтерификации при температурах выше 573-598 К; для этиловых эфиров олеиновой кислоты термическое разложение наблюдается при температурах выше 648 К [3]. В данной работе, степень термического разложения уменьшается с увеличением мольного соотношения «спирт/масло».

    Также было обнаружено, что при проведении реакции в СКФ условиях, в отличие от реакции, проводимой при традиционном методе получения биодизельного топлива, подразумевающем температурный интервал 60 - 67°С при атмосферном давлении, помимо основных эфиров жирных кислот образуются и ортоэфиры карбоновых кислот (рис. 2).



    Рис. 2. Образование ортоэфиров жирных кислот при проведении реакции в СКФ условиях

    В ходе реакции ни визуально, ни хроматографическим путем не были обнаружены следы побочного продукта реакции переэтерификации - глицерина. Данное явление наблюдалось и в ряде других работ [2]. Оказалось, что при данных температурах и при длительной непрерывной циркуляции продукта глицерин разлагается. В ходе реакции он начинает реагировать со спиртом с образованием эфиров глицерина и воды:

    С3Н5(ОН)3+3 GH3OH = C3H5(OCH3)3+3H2O. (1)

    Образующаяся вода по реакции гидролиза взаимодействует с триглицеридами жирных кислот с образованием диглицеридов жирных кислот и свободных жирных кислот:

    C3H5(OCOR)3+H2O = C3H5(OCOR)2OH+RCOOH, (2)

    где: R - длинные углеводородные цепи жирных кислот.

    При более длительной реакции свободные жирные кислоты превращаются в сложные эфиры:

    RCOOH+ CH3OH = RCOOCH3+H2O. (3)

    Таким образом, в ходе реакции глицерин преобразуется в этиловые эфиры глицерола, воду и эфиры жирных кислот с меньшим молекулярным весом в диапазоне С8 - С14.

    Наличие этих эфиров снижает общую вязкость топлива, что улучшает качество самого биодизеля [3]. Тем самым разложение глицерина приводит к тому, что механизм реакции, проводимой в СКФ условиях, несколько отличается от механизма реакции, проводимой при обычных условиях и может быть записан в виде

    C3H5(OCOR)3+6CH3OH = 3RCOOCH3+C3H5(OCH3)3+3H2O. (4)

    Говоря о выборе оптимального гетерогенного катализатора для проведения реакции СКФ переэтерификации, стоит отметить, что каталитические свойства Al2O3 в ряду исследованных катализаторов оказались наименее предпочтительными (табл. 3). При 5%-й пропитке катализаторы ZnO/Al2O3 и MgO/Al2O3 при мольном соотношении 12:1 и температуре 623 К более эффективны, в отличие от 2% пропитки. Содержание ЭЭЖК при использовании катализатора SrO/Al2O3 с 2% содержанием оксида стронция, по сравнению с использованием катализаторов MgO/Al2O3 (2%) и ZnO/Al2O3 (2%), дает большее значение в плане целевого продукта (97,46%), что сопоставимо с использованием ZnO/Al2O3 (5%).

    При мольных соотношениях «спирт-масло» 18:1 эффект от внедрения катализатора, в отличие от некаталитического метода, незначителен. Использование катализаторов после пропитки также не дает преимущества перед Al2O3.

    Заключение
    Описан процесс получения биодизельного топлива путем реакции переэтерификации рапсового масла в среде этанола в сверхкритических флюидных условиях в диапазоне температур 623 - 653 К, давлении 30 МПа, мольных соотношениях «этиловый спирт - рапсовое масло» 12:1, 18:1. Установлено влияние гетерогенных катализаторов на количество получаемого продукта.

    Получение биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях с использованием ультразвукового эмульгатора и гетерогенного катализа позволило получать заведомое топливо при достаточно небольших избытках спирта (12:1 - 18:1).

    Применение SrO/Al2O3 в качестве катализатора может являться перспективным решением в процессе получения биодизельного топлива. С ростом температуры проведения реакции от 638 до 653 К наблюдается термическое разложение этиловых эфиров ненасыщенных жирных кислот.

    Побочный продукт реакции - глицерин трансформируется в этиловые эфиры глицерина и этиловые эфиры жирных кислот, повышая, тем самым, количество и качество получаемого биодизельного топлива. Процесс, проводимый в СКФ условиях, может производить биодизельное топливо, которое соответствует требованиям международных стандартов к содержанию глицерина, имеющим ограничения в 0,24% по массе к получаемому продукту, и при этом не требуется производить дополнительных очисток от глицерина.

    Список литературы

    1. Трудноизвлекаемая нефть — будущее нефтяной отрасли. [Электронный ресурс]. URL: http://novostienergetiki.ru/trudnoizvlekaemaya-neft-budushhee-neftyanoj-otrasli/.

    2. Основные тенденции развития рынка биотоплива в мире и России. [Электронный ресурс]. URL: http://portal-energo.ru/files/articles/portal-energo_ru_2.pdf.

    3. Попова И.Ю. Производство биотоплива с использованием сверхкритических сред как актуальная проблема современной энергетики // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2019. Т.2, №4. - C. 85-95.

    4. Мазанов С.В., Габитова А.Р., Габитов Р.Р., Усманов Р.А. Получение и применение гетерогенных катализаторов для процесса переэтерификации рапсового масла в сверхкритических флюидных условиях // Вестник Казанского технологического университета. 2018. Т. 16, № 20. - С. 155-156.

    5. Мазанов С.В., Габитова А.Р. и др. Получение биодизельного топлива в сверхкритических флюидных условиях с использованием гетерогенных катализаторов // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2015. Т.10, № 2. - С. 71-83.

    6. Габитов Р.Р., Усманов Р.А., Габитова А.Р., Гумеров Ф.М. Исследование влияния ультразвуковой обработки смеси этилового спирта и рапсового масла при получении биодизельного топлива // Вестник Казан. технол. ун-та. 2018. Т.15, №9. - С. 64-66.

    7. Федченко И.А., Соловцова А.С., Лукьянов А.Н. Основные тенденции развития рынка биотоплива в мире и России // Аналитический отчет: Информационно - аналитическая служба ОАО «Корпорация развитие». 2017. - 45с.

    написать администратору сайта