Реферат гидрометаллургия. Перспективы биометаллургических методов переработки медноникелевого сульфидного сырья и отходов

• Название: Перспективы биометаллургических методов переработки медноникелевого сульфидного сырья и отходов
• Дата: 06.10.2018
• Размер: 338.33 Kb.
• Имя файла: Реферат гидрометаллургия.docx
• Тип: Реферат; #52610

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО РЫБОЛОВСТВУ

федеральное государственное бюджетное образовательное

учреждение высшего образования

«Мурманский государственный технический университет»

Апатитский филиал
кафедра химии

и строительного материаловедения

РЕФЕРАТ

на тему: «Перспективы биометаллургических методов переработки медно-никелевого сульфидного сырья и отходов.»

	Выполнил:	студент группы Хб13о-1 Маркович С.И.
	Проверил :	Профессор кафедры геоэкологии, д.т.н. Маслобоев В.А.

Апатиты

2017

Содержание

Содержание 2

Введение 3

Исследования процессов выщелачивания металлов 5

Современное состояние биовыщелачивания металлов 10

Применение микроорганизмов для кучного выщелачивания сульфидных руд 14

Заключение 20

Список использованной литературы 21

Введение

В настоящее время в переработку все в большей мере вовлекаются труднообогатимые сульфидные руды цветных металлов, а также нетрадиционное, в частности, техногенное сырье с использованием низкозатратных способов таких как кучное биохимическое выщелачивание. Вследствие особенностей форм нахождения полезных минералов, их высокой степени дисперсности, изменений физических и физико-химических свойств поверхности такое сырье, как правило, не может эффективно и комплексно перерабатываться с помощью традиционных методов. Кучным способом с участием микроорганизмов из сульфидных и смешанных медных руд извлекается более 25% меди в мире с содержанием 0,2 – 2,5% меди более чем на 20 предприятиях в США, Мексике, Мьянме, Перу, Чили и др., сульфидные медно-никелевые руды выщелачиваются на одном крупном предприятии в Финляндии и нескольких опытно-промышленных в Австралии и Китае. В настоящее время установлено, что при биовыщелачивании сульфиды металлов окисляются соединением, образуемым аэробными хемолитотрофными микроорганизмами при окислении ионов железа в растворе биореагента - серной кислоты. Экспериментально показано, что состав и свойства биореагента отличаются от сульфата железа (III), биореагент характеризуется большей окислительной способностью при взаимодействии с сульфидами металлов [21 – 23]. В применяемых процессах кучного биовыщелачивания сульфидных руд микроорганизмы находятся и «работают» в куче, синтез биореагента и окисление минералов происходят в рудном штабеле, проводится длительная инокуляция руды культуральной средой. Для обеспечения жизнедеятельности микроорганизмов осуществляется аэрация всей массы руды с расходом до 0,2 м3/ч/т руды, регулирование температуры в куче и состава раствора. Извлечение металлов при кучном биовыщелачивании сульфидных руд идёт медленно, продолжительность процесса составляет 2 – 3 года, так как условия для жизнедеятельности микроорганизмов, создающиеся в куче, отличаются от условий интенсивного окисления сульфидов – температура, рН, концентрация биореагента. Капитальные и эксплуатационные затраты на аэрацию и регулирование температуры велики, управление параметрами окисления в куче сложно, дорого и не всегда эффективно. Вследствие экзотермических реакций окисления часто происходит разогрев кучи до 80°С, микроорганизмы гибнут, выщелачивание металлов прекращается, требуется повторная длительная инокуляция руды для восстановления биомассы в куче. Для повышения эффективности, экономичности и устойчивости процесса кучного биовыщелачивания синтез биореагента необходимо осуществлять отдельно от выщелачивания руды и создавать оптимальные условия для каждого процесса. Применение сконцентрированных адсорбционной иммобилизацией на твердых материалах-носителях микроорганизмов ускоряет синтез биореагента и повышает их устойчивость к изменению параметров среды. Скорость биоокисления иммобилизованной биомассой в разработанном в МИСиС способе [21,22] для чанового выщелачивания сульфидных концентратов 10 – 15 г/(л.ч) концентрация ионов железа II недостаточна для кучного процесса, в котором применяются значительно большие объемы растворов и требуется соответственно больший объем реакторов для биоокисления, количество материала-носителя, реагентов и электроэнергии.

Исследования процессов выщелачивания металлов

Исследования по выщелачиванию металлов были начаты после выделения в 50-х годах ХХ века микроорганизмов, способных к окислению двухвалентного железа до трехвалентного – бактерий Acidithiobaccilus ferrooxidans (ранее называвшихся Thiobaccilus ferrooxidans). Бактерии, способствующие выщелачиванию металлов, по типу питания относятся к хемоавтотрофным, для получения энергии катализирующие химические окислительно-восстановительные реакции и ассимилирующие углекислый газ для конструктивного обмена клеток, т.е. питающиеся автономно, без использования органики. Поэтому все автотрофные микроорганизмы не являются патогенными [17, 20, 21, 23, 24]. Микробное выщелачивание является привлекательной альтернативой традиционным физическим и химическим методам обогащения руд благодаря сокращению потребления энергии, транспортных затрат и менее пагубному воздействию на окружающую среду. Промышленное применение бактериального выщелачивания начато в 60-х годах с кучного и подземного извлечения металлов из бедных забалансовых медных и урановых руд и отвалов в США, Канаде, Болгарии, СССР и других странах [4, 11 – 16]. Обычно использование микроорганизмов при извлечении металлов преследует одну из двух целей: превращение (или окисление) нерастворимых сульфидов металлов в растворимые сульфаты или создание условий для лучшего взаимодействия химических веществ с поверхностью минерала и растворения необходимого металла. Примером первого процесса является преобразование таких минералов меди, как ковеллин (CuS) или халькозин (Cu₂S), в растворимые сульфаты. Примером второго процесса служит извлечение железа, мышьяка и серы из золотоносного арсенопирита (FeAsS), вследствие чего оставшееся в минерале золото легче выделяется при помощи цианирования. Оба этих процесса являются окислительными. Если добываемый металл переводится в раствор, речь идет о биовыщелачивании. Когда же металл остается в руде – о биоокислении. Тем не менее, термин «биовыщелачивание» часто используется в обоих случаях.

Существует два механизма биовыщелачивания: Прямое бактериальное выщелачивание происходит при физическом контакте бактериальных клеток с поверхностью минерала в несколько стадий, катализируемых ферментами:

4FeS₂ + 14O₂ + 4H₂O + бактерии → 4FeSO₄ + 4H₂SO₄

4FeSO₄ + O₂ + 2H₂SO₄ + бактерии → 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂O

В сумме: 4FeS₂ + 15O₂ + 2H₂O + бактерии → 2Fe₂(SO₄)₃ + 2H₂SO₄

Таким образом, при прямом взаимодействии Acidithiobacillus ferrooxidans могут быть окислены следующие не содержащие железа сульфиды металлов: ковеллин (CuS), халькозин (Cu₂S), сфалерит (ZnS), галенит (PbS), молибденит (MoS₂), стибнит (Sb₂S₃), кобальтин (CoS), миллерит (NiS) и др..

Прямое бактериальное выщелачивание может быть описано следующей реакцией:

MeS + 2O₂ + бактерии → MeSO₄

где MeS – сульфид металла. Предположительно, бактерии прикрепляются не ко всей поверхности минерала, а предпочитают специфические участки дефектов кристаллической решетки. При непрямом биовыщелачивании бактерии генерируют «окислитель», который химически окисляет сульфидный минерал. В кислых растворах таким окислителем служит Fe³⁺, и растворение металла может быть описано следующей реакцией:

MeS + Fe₂(SO₄)₃ → MeSO₄ + 2FeSO₄ + S⁰

Для поддержания достаточного количества железа в растворе химическое окисление сульфидов металлов происходит в кислых условиях при рН < 5.0. Двухвалентное железо, образующееся в данной реакции, может быть заново окислено до трехвалентного железоокисляющими бактериями (At. ferrooxidans или L.ferrooxidans). При непрямом выщелачивании бактерии не нуждаются в контакте с поверхностью руды. Они выполняют только каталитическую функцию, ускоряя окисление Fe²⁺ до Fe³⁺. При рН 2.0 – 3.0 бактериальное окисление Fe²⁺ примерно в 10⁵-10⁶ раз быстрее, чем химическое окисление [11]. Выделяющаяся в процессе сера может быть окислена до серной кислоты бактериями At.ferrooxidans. Но окисление серы бактериями At.thiooxidans, которые часто встречаются вместе с At. ferrooxidans, происходит гораздо быстрее:

2S⁰ + 3O₂ + 2H₂O + бактерии → 2H₂SO₄

Роль At. thiooxidans, вероятно, состоит в создании благоприятных условий для роста железоокисляющих бактерий, таких как At. Ferrooxidans или L. Ferrooxidans [6]. При выщелачивании медных руд бактерии воздействуют непосредственно на сульфидные минералы, переводя их в растворимое состояние. Они также участвуют в регенерации сульфата железа (ІІІ), являющегося хорошим растворителем сульфидных минералов. В России группу тионовых бактерий используют при кучном и подземном методах выщелачивания меди в промышленных масштабах [11]. Кроме того, в ряде зарубежных стран этот метод нашел достаточно широкое применение для получения урана. В мире мало рудников с высоким содержанием урана в руде (выше 0,1 %), однако существуют большие запасы бедных руд, промышленное использование которых технически возможно и экономически целесообразно. Иными словами, руда – экономическое понятие и основной принцип классификации «руда – не руда» связан лишь с процентным содержанием урана в породе. Поэтому разработка методов экономичного выделения урана из них представляет несомненный практический интерес [5-8, 16]. Нерастворимый четырехвалентный уран окисляется до водорастворимого шестивалентного:

U⁴⁺O₂ + Fe₂(SO₄)₃ → U⁺⁶O₂SO₄ + 2FeSO₄

Окислитель четырехвалентного урана может производиться бактериями At. Ferrooxidans посредством окисления пирита, который часто присутствует в урановых рудах.

Кроме непрямого выщелачивания урана At. ferrooxidans, вероятно, способна окислять U⁴⁺ до U⁶⁺, активно используя часть энергии этой реакции для ассимиляции СО₂. Таким образом, биовыщелачивание основывается на взаимодействии биологических и химических окислительных процессов. В природных условиях бактериальному выщелачиванию с участием тионовых бактерий подвергаются только те урановые руды, которые содержат в своем составе пирит. В 60 – 80 г.г. ХХ столетия аналогичные работы проводились в Кировской экспедиции совместно с сотрудниками ВИМСа по двум направлениям [3, 9, 10]: извлечение урана из руд за счет бактериального окисления пирита, либо содержащегося в руде, либо добавляемого в нее; извлечение урана из руд раствором, содержащим сульфат окиси железа, – получаемым с помощью тионовых бактерий из сульфата закиси железа. Исследован также беспиритный биохимический вариант извлечения урана из рядовых и забалансовых руд украинских месторождений с помощью тионовых бактерий [9, 10].

Окислять S⁰, Fe²⁺ и сульфидные минералы способны также некоторые представители родов Sulfolobus и Acidianus. Среди этих микроорганизмов – мезофильные и умеренно термотолерантные формы, крайние ацидофилы и ацидотермофилы [7]. Считают, что как только клетка микроорганизма прикрепляется к поверхности нерастворимого в кислоте сульфида металла (пирита FeS₂, молибденита MoS₂, тангстенита WS₂), ион трехвалентного железа (Fe³⁺), содержащийся во внеклеточном экзополимерном слое, начинает непрямую атаку (действие) на сульфид металла согласно следующей реакции:

FeS₂ + 6Fe³⁺ + 3H₂O → 7Fe²⁺ + S₂O₃^2- + 6H⁺

Тиосульфат является начальным промежуточным продуктом, который далее превращается в последующие промежуточные продукты (тетратионат, тритионат) с формированием сульфата в качестве конечного продукта общей реакции:

S₂O₃^2- + 8Fe³⁺ + 5H₂O → 8Fe²⁺ + 2SO₄^2- + 10H⁺

В последние годы появились новые исследования о роли микроорганизмов в процессе биовыщелачивания, а именно, в образовании внеклеточных полимерных соединений (ВПС), которые считаются местом начала процесса выщелачивания [10]. Формирование экзополимерного материала является важным условием прикрепления клеток к минералу и последующего его растворения. Железо, содержащееся в ВПС, придает клетке положительный заряд, обеспечивая электростатическое притяжение между микробной клеткой и отрицательно заряженной поверхностью пирита. Более того, Fe³⁺ участвует в первой стадии разрушения пирита, что обусловливает необходимость присутствия определенного количества Fe³⁺ в культуральной среде в начале процесса биовыщелачивания (≥ 0.2 г/л). На основании вышеизложенного можно предположить три механизма в процессе биовыщелачивания: 1) непрямое биовыщелачивание: микроорганизмы не прикрепляются к поверхности минерала, и их действие ограничено возобновлением выщелачивающего агента – Fe³⁺; 2) контактное биовыщелачивание: микроорганизмы прикрепляются к поверхности минерала, способствуя его электрохимическому растворению с помощью Fe³⁺, содержащегося в ВПС; экзополимеры производятся клеткой для прикрепления ее к твердой поверхности минерала; 3) кооперативное биовыщелачивание: микроорганизмы, прикрепленные к минеральной поверхности, кооперируют со свободными клетками из раствора; прикрепленные бактерии высвобождают окисляемые металлы, которые служат источником энергии для микроорганизмов в растворе.

Бактериальное выщелачивание, называемое в промышленности биогидрометаллургией, в нашем веке является признанным способом переработки сульфидных руд для получения цветных металлов и урана. В технологии биовыщелачивания широко используются представители мезо- и умеренно термофильных ацидофильных эубактерий: Acidithiobacillus thiooxidans, Ac.ferrooxidans, Ac.caldus (тионовые бактерии); Zeptospirillum ferrooxidans, Z.thermoferrooxidans, Z.ferriphilum (железобактерии); грамположительные эубактерии, принадлежащие к родам Alicyclobacillus, Sulfobacillus; мезо- и умеренно термофильные ацидофильные археи порядка Thermoplasmales, а также представители низших грибов: Aspergillus flavus, A.terreus, Penicillium oxalicum, P.spimelosum, P.brevicompactum [21 – 23]. Таким образом, проблема микробиологической адсорбции и бактериального выщелачивания приобретает важное значение в связи с развитием нового направления в технологии добычи полезных ископаемых и охраны окружающей среды.

Особую актуальность технология биовыщелачивания представляет для украинских урановых руд со средненизким содержанием урана в породе, что обусловливает их специфику. Использование селективных микроорганизмов позволит получить дополнительное количество цветных металлов в тех промышленно развитых районах, в которых имеются «законсервированные» отработанные месторождения, за счет утилизации «хвостов» обогатительных фабрик, шламов и отходов металлургических производств, а также перерабатывать бедные и некондиционные руды для полноты и эффективности использования минерального сырья.

Современное состояние биовыщелачивания металлов

Применение микроорганизмов для выщелачивания металлов из руд и концентратов характеризуется меньшим расходом реагентов, в том числе серной кислоты, по сравнению с другими гидрометаллургическими процессами, достаточно простой реализацией, низкими капитальными и эксплуатационными затратами, повышенной скоростью осаждения в бактериальных растворах твердой фазы. Последние 40 лет активно проводятся исследования применения микроорганизмов для извлечения металлов из упорных руд, продуктов обогащения и техногенных отходов: меди, золота, цинка, никеля, кобальта, железа и др.

Биовыщелачивание металлов основано на применении ацидофильных хемолитоавтотрофных микроорганизмов, которые в процессе эволюции приобрели способность получать и использовать для своей жизнедеятельности энергию окисления неорганических веществ – железа (II), элементной серы и других соединений, катализировать для этого химические реакции. Для конструктивного обмена - синтеза белковых соединений, эти микроорганизмы используют углерод неорганических соединений - углекислого газа или карбонатов, что называют автотрофным питанием [1]. В биогидрометаллургии применяются бактерии родов Acidithiobacillus и Leptospirillum – преимущественно виды Acidithiobacillus ferrooxidans, Acidithiobacillus thiooxidans, Leptospirillum ferrooxidans, бактерии рода Sulfobacillus, а также некоторые археи - представители родов Acidianus, Metallosphaera, Sulfolobus и Ferroplasma [2]. В сообществе мезофильных ацидофильных хемолитотрофных железоокисляющих микроорганизмов доминирующими являются бактерии вида Acidithiobacillus ferrooxidans (A. ferrooxidans), кинетика окисления ионов Fe(II) которыми наиболее полно изучена, ускоряющих окисление железа в сотни тысяч раз. Ведущую роль A. ferrooxidans в бактериально-химических процессах обусловливает устойчивость к ионам тяжёлых металлов (Zn²⁺, Cu²⁺, Ni²⁺, Со²⁺, Fe²⁺ и др.), низкие значения рН и высокий уровень изменчивости в экстремальных условиях среды [2, 3]. Штаммы A. ferrooxidans различаются размером генома, оптимальными рН и температурой, устойчивостью к ионам тяжёлых металлов и токсичных элементов, активностью окисления разных субстратов и др. [4 – 6]. Наиболее легким субстратом для бактерий A. Ferrooxidans являются ионы железа (II). Окисление железа, катализируемое бактериями, упрощенно представляют реакцией, происходящей с выделением энергии (изменение энергии Гиббса при рН 2 33 кДж/моль).

4Fe²⁺ + O₂ + 4H⁺ → 4Fe³⁺ + 2H₂O

Известны данные об интенсификации окисления с участием микроорганизмов практически всех сульфидов металлов [7]. В результате микробиологического окисления ионов железа (II) образуется биореагент-окислитель - соединения железа (III) с синтезируемыми клетками экзополисахаридами, кислотными остатками глюкуроновой кислотой [8, 9], окислительный потенциал с которым в сернокислых растворах на 80 – 120 мВ выше, реакционная способность больше и растворимость железа меньше, чем растворов сульфата железа (III). В соответствии с современными представлениями упорные минералы окисляются в основном биореагентом, доля взаимодействия минералов с ферментами клеток не значительна [10]. Окисление сульфидных минералов упрощенно представляют в соответствии с реакцией:

MeS + Fe³⁺ → Fe²⁺ + S⁰+ Me²⁺

Химическое окисление минералов кислородом и кислотами происходит очень медленно по реакции.

MeS + ½ О₂ + 2Н⁺→Me²⁺ + S⁰ + Н₂О

Образующаяся при окислении сульфидов элементная сера окисляется микроорганизмами при непосредственном контакте клетки с поверхностью серы упрощенно по реакции с образованием серной кислоты:

2S⁰ + 3O₂ + 2H₂O → 2H₂SO₄

При осаждении гидроксида железа из раствора сульфата железа и биореагента происходит освобождение протонов, что позволяет регулировать рН и концентрацию железа.

Fe³⁺ + 3H₂O → Fe(OH)₃↓ + 3H⁺

От температуры при биоокислении железа зависит скорость ферментативных процессов, стабильность ферментов, концентрация растворенных кислорода и углекислого газа. При низкой температуре активность бактерий замедляется, клетки становятся неспособными синтезировать высоконасыщенные жирные кислоты, входящие в состав липидов. При превышении температуры раствора выше предельной жизнедеятельность и окисление неорганических соединений бактериями прекращаются [12]. Аэробные бактерии как A.ferrooxidans развиваются только в присутствии свободного кислорода, кислород требуется для эндогенного дыхания и для реакции окисления железа, поэтому для поддержания активной жизнедеятельности микроорганизмов необходима принудительная аэрация [12].

Концентрация кислорода и углекислого газа при биоокислении является одним из основных параметров, определяющих рост, активность аэробных бактерий и скорость биоокисления. Кислотность среды оказывает влияние на клетки, состояние поверхности минерала и его электродный потенциал, на растворимость химических соединений. Оптимальные значения рН для роста и размножения клеток и для окисления минералов различаются: наибольший рост и активность бактерий наблюдается при рН 2,2 – 2,5, окисление минералов – при рН 1,1 – 1,5 [13]. В присутствии токсичных для бактерий металлов происходит ингибирование биоокисления, в результате увеличивается продолжительность выщелачивания и снижается извлечение металлов. Микроорганизмы обладают способностью адаптироваться, приобретать резистентность к ингибирующим ионам без изменения их генотипа, которые утрачиваются при изменении параметров среды [14 – 18]. Разработаны технологии извлечения металлов с применением мезофильных и термофильных микроорганизмов агитационным чановым [20, 21], кучным и подземным выщелачиванием сульфидных руд и концентратов. Агитационное чановое выщелачивание разработано и применяется для извлечения металлов из упорных сульфидных золотосодержащих концентратов и руды «BIOX» [20], «BacTech/Mintek Process» [21], «BIONORD»¹, медных концентратов «BioCOP™» ², никелевых концентратов «BioNIC™», цинковых концентратов «BioZINС™», кобальтовых концентратов³. В этих технологиях выщелачивание и биоокисление проводится в непрерывном режиме в одном объеме, где создаются условия для жизнедеятельности бактерий, продолжительность выщелачивания составляет 80 – 150 ч. Параметры выщелачивания ограничены условиями жизнедеятельности бактерий, концентрация бактерий не большая, так как микроорганизмы «вымываются» с потоком раствора и разрушаются при перемешивании, продукты выщелачивания ингибируют активность биомассы. Условия, при которых достигается наибольшая скорость выщелачивания металлов из минералов - температура, значение рН, концентрация Fe³⁺, существенно отличаются от условий, при которых бактерии активно окисляют железо. Разработаны технологии чанового биовыщелачивания, в которых биоокисление проводится в отдельном аппарате от выщелачивания и создаются оптимальные условия для каждого процесса, например, выщелачивание при температуре 50-80°С и плотности пульпы Т:Ж=1:2: технологии выщелачивания медных шлаков и концентратов BRISSAТМ (Испания), выщелачивания медных и медно-цинковых концентратов, упорных золотосодержащих концентратов (Россия). Биоокисление железа в этих технологиях осуществляется не концентрированной биомассой, поэтому скорость не превышает 1,5 г/л в час и требуется большой объем аппаратов, но продолжительность выщелачивания снижается с 80 – 150 до 15 – 50 ч. В НИТУ «МИСиС» разработана технология чанового выщелачивания сульфидных медно-никелевых концентратов биореагентом, получаемым биоокислением концентрированной биомассой бактерий иммобилизованных на нейтральных материалах носителях в отдельном аппарате, в результате скорость биоокисления увеличивается в десятки раз и достигают 10 – 15 г/л в час, продолжительность выщелачивания пирротиновых медно-никелевых концентратов составляет 15 – 20 ч [21, 22].

Применение микроорганизмов для кучного выщелачивания сульфидных руд

Извлечение металлов из бедных руд, вскрышных и отвальных пород, содержащих сульфиды цветных металлов, рентабельно с использованием кучного бактериального выщелачивания, где окислитель сульфидов непрерывно регенерируется микроорганизмами. Кучное бактериальное выщелачивание металлов из медных руд применяется более 50 лет, медно-никелевых руд менее 15 лет. Компания «Kennecott Mining» в 1958 году запатентовала железоокисляющие бактерии А. ferrooxidans для выщелачивания медных руд и применила их для руды месторождения «Bingham Canyon Mine» (США) [25]. В промышленном масштабе биотехнология впервые использована в 1982 году для извлечения меди на руднике Lo Aguirre компании Sociedad Minera Pudahuel (Чили) из низкосортной руды с содержанием около 1% меди с получением катодной меди по технологии SX-EW [17]. Вскоре аналогичный процесс был внедрен на 17 предприятиях, в том числе на 10 рудниках Чили, а также в США, Перу, Австралии. Особенно активно в последнее время кучное бактериальное выщелачивание медных и медно-никелевых руд исследуется и внедряется в Китае . Кучному бактериальному выщелачиванию подвергаются содержащие сульфиды металлов бедная, забалансовая, отвальная руда, концентраты обогащения, и применяются запатентованные способы и разработанные в результате исследований и испытаний, которые прежде зависят от вещественного состава и текстурно-структурных особенностей выщелачиваемого минерального сырья. В разработанном GeoBiotics способе GEOLEACH™ выщелачивается агломерированная серной кислотой руда, которая предварительно закисляется кислотой и затем орошается бактериальным раствором, подготовленным в культиваторе с добавлением питательных солей и небольшого количества сульфидов или руды и элементной серы. Применяется смешанная культура железо- и сероокисляющих бактерий, включающая мезофильные, умеренно-термофильные и термофильные микроорганизмы, что позволяет бактериям сохранять жизнеспособность и окислительную активность при различной температуре от 38 – 42°C до 65 – 70°C. Температура в руде регулируется расходом воздуха на аэрацию, куча орошается раствором через форсунки с расходом 10 л/(м²·ч). Раствор выщелачивания собирается в пруды, из раствора металлы извлекаются методом SX-EW, рафинат экстракции возвращается на выщелачивание. Технология предназначена для выщелачивания руд, содержащих сульфиды различных цветных металлов [24].

Рисунок 1.– Схема кучного биовыщелачивания сульфидной агломерированной руды по технологии GEOLEACH™

Для кучного выщелачивания сульфидных никелевых и медно-никелевых руд наиболее известна технология BioHeap™, разработанная и запатентованная компанией Titan Resources NL (Австралия)⁴. Дробленая или агломерированная руда выщелачивается растворами, получаемыми в результате окисления железа в дополнительной куче - биологическом контакторе, сложенной из пустой породы или бедной руды для биорегенерации окислителя сульфидов, с использованием запатентованной умеренно-термофильной культуры бактерий, работающей в воде, соленость которой в 6 раз больше морской воды. Куча-контактор инокулируется бактериями, лишнее железо из раствора удаляется, обе кучи аэрируются воздухом. Размер кучи-контактора сопоставим с кучей выщелачиваемой руды. Крупность выщелачиваемой руды – 7,5 мм, породы в куче-контакторе – 50 мм, pH раствора менее 2,2, расход воздуха для аэрации куч 0,2 м3/ч/т руды, применяется смешанная культура микроорганизмов, содержащая бактерии Sulfobacillus и археи Thermoplasma, культивированные при 50 – 55°C и pH = 1,8⁵. В этой технология испытана и применяется в опытно-промышленном масштабе для кучного выщелачивания медно-никелевых руд месторождений RadioHill и MtSholl (0,49 – 1,04% Cu; 0,43 – 0,61% Ni), Шерлок Бэй (0,4% Ni, 0,09% Cu и 0,02% Co), рудника Хунеци и др. Результаты испытаний показали, что прекращение ирригации приводит к увеличению температуры в куче до 80°C, снижающейся до 40 – 50°C после восстановления ирригации. За 350 – 400 дней в раствор извлекается 88 – 90%, никеля, около 50% меди. Кучное биохимическое выщелачивание медной руды применяется в Китае на месторождении Zijinshan, где основными медными минералами являются ковеллин и дигенит. При выщелачивании руды крупностью 40 мм содержащей 0,68% меди извлечение меди за 35 дней превысило 20%. В 2000 г. построена пилотная установка кучного биовыщелачивания медных руд производительностью 300 т катодной меди в год, в 2002 г. установка реконструирована с получением 1000 т катодной меди в год, извлечение меди составляет 80% за 200 дней. На предприятии Talvivaaara руда крупностью – 8 мм агломерированная серной кислотой орошается в кучах высотой до 8 м бактериальным раствором приготовленным в культиваторе при pH 1,8, температуре 4 – 20°С плотность орошения 5 дм3/м2 в час с аэрацией воздухом. Особенностью технологии является применяемая ассоциация микроорганизмов и метод селективного извлечения из растворов никеля, меди, цинка и кобальта осаждением в сульфидах в результате взаимодействия с сероводородом. Количество клеток в фильтрате варьируется в интервале 105 – 108 кл/мл, в руде 105 – 107 кл/г. В промышленной куче вследствие активного окисления температура повышается до 80°С даже зимой. Извлечение никеля в раствор за 500 дней составило 92%, цинка – 82%, кобальта – 14% и меди – 2%. Низкое извлечение меди из руды исследователи объясняют электрохимическими взаимодействиями минералов [26].

1 – открытые горные работы; 2 – дробление; 3 – кучное биовыщелачивание; 4 – извлечение металлов из растворов; 5 – первичное дробление; 6 – вторая стадия дробления; 7, 9 – грохочение; 8 – третья стадия дробления; 10 – агломерация; 11 – стакер (штабелеукладчик); 12 – первичные кучи; 13 –«рекламационный» восстановительный штабелеукладчик; 14 – вторичные кучи; 15 – раствор с бактериями; 16 – сульфид меди; 17 – сульфид цинка; 18 – сульфиды никеля и кобальта; 19 – пруд для оборотного рафината Рисунок 2 – Технологическая схема кучного бактериального выщелачивания полиметаллической сульфидной руды на предприятии Talvivaaara в Финляндии

В США кучное биовыщелачивание медных руд применяется на 5 предприятиях. Наиболее крупное предприятие Morenci перерабатывает 88 т/сут руды с содержанием 0,28% Cu, Equatorial Tonopah – 24 т/сут, Lisbon Valley – 18,3 т/сут. На руднике Пинто Вэлли с 1981 года кучным способом выщелачивают отвалы сульфидных руд с содержанием меди 0,27%, производительностью 8 тыс.т меди в год. На руднике Тайрон, принадлежащем компании Phelps Dodge Corp, кучным бактериальным выщелачиванием извлекается медь из старых отвалов, содержащих 0,77% меди в основном в халькозине. На крупнейшем в мире руднике «Бингэм Каньон» ежедневно складируется до 200 тыс. т забалансовой руды с содержанием 0,3 – 0,5% меди. Медь из раствора выщелачивания извлекается цементацией при достижении концентрации 1,8 г/л. Окислитель сульфидов регенерируется бактериями в культиваторах и непосредственно в куче. Растворы в обороте очищаются от солей железа и аммония. После выщелачивания продуктивные растворы собираются и закачиваются на кучу окисленной руды, содержащей 2,0% меди. После цементации отработанный раствор, содержащий 0,16 г/л меди, при pH 2,1 – 2,2 регенерируется в бассейне микроорганизмами А. ferrooxidans, и возвращается на орошение сульфидной руды. За 52 суток выщелачивания извлечение меди из сульфидной руды достигает 50%. Для улучшения аэрации орошение руды чередуется с просушками (Сильвер Белл, Бингэм Каньон США). В Чили, кучное бактериальное выщелачивание сульфидных и смешанных руд применяется на 12 предприятиях, наиболее крупные - Lomas Bayas (124 т/сут руды) и Escondida Norte (110 т/сут). На медном горно-обогатительном комплексе Cerro Colorado выщелачивается сульфидная медная руда, содержащая 1,04 – 1,39% меди, крупностью минус 10 – 13 мм агломерированная рафинатом экстракции. Руда в куче аэрируется по заложенным в кучу пластиковым воздуховодам, орошается сначала бактериальными растворами при рН 1,8 – 2,5, содержащими питательные соли при температуре 10 – 35°С, затем рафинатом экстракции, содержащим 0,3 г/л Сu, 3,2 г/л Fe и 10 г/л H2SO4. Расход кислоты составляет 10 – 15 кг/т руды, добавляется 4500 м3/сут свежей воды. Медьсодержащий раствор с концентрацией 3,2 г/л Сu и 1,5 г/л H2SO4 собирается в коллекторный пруд и перекачивается на установку SX-EW. Извлечение меди за 360 – 540 сут выщелачивания составляет 80%, производительность предприятия 126 тыс. т меди в год, себестоимость 880 долл/т меди. Кучным выщелачиванием с использованием бактерий перерабатывается смешанная руда месторождения Quebrada Blanca с содержанием меди 0,8-1,15%, крупностью 80% минус 6 мм, продолжительность 210 суток. Для обеспечения активности бактерий организована аэрация куч и подогрев зимой раствора орошения, оптимальная температура в куче 20 – 25°С. Кучи орошают рудными водами, содержащими бактерии, и рафинатом экстракции. На предприятии Lo Aguirre руда агломерируется раствором серной кислоты.

На руднике Кананеа принадлежащем крупнейшей мексиканской металлургической компании «Grupo Mexico» бактериальным выщелачиванием ежегодно перерабатывается до 11 тыс. т меди в год, что составляет 26% от меди, производимой компанией. Выщелачивается сульфидная руда, содержащая 0,15 – 0,35% меди представленной вторичными сульфидными минералами, в основном халькозином. Руда взрывается и без дробления складируется в отвалы высотой 30 м. Кучное выщелачивание отвалов руды проводится сернокислыми растворами сульфата железа при pH 1,8, в которых содержится до 108 кл/мл железоокисляющих бактерий А. ferrooxidans.. В Мьянме функционируют два предприятия кучного бактериального выщелачивания: Letpadaung производительностью 75 т/сут руды с содержанием меди 0,4% и S&K Copper производительностью 30 т/сут руды с содержанием меди 0,29%. Компанией Newmont Mining Company (США) разработана технология BIOPRO™ Process для вскрытия золота в упорных сульфидных рудах в куче с использованием бактерий перед выщелачиваем цианидом. Фирмой «Ньюмонт Голд» на месторождении «Карлин» создана демонстрационная установка кучного бактериального выщелачивания сульфидной золотосодержащей руды, где проводится отработка технологии для внедрения. В СССР с участием Института микробиологии испытано кучное и подземное бактериальное выщелачивание медно-цинковых руд Блявинского месторождения (1987 – 1989 гг.) и Николаевского рудника (Казахстан), медных руд Бощекульского месторождения (1990 г.), колчеданной руды Сафьяновского и Гайского месторождений, медных забалансовых руд Волковского и Кальмакырского месторождения (Узбекистан), отвальных руд Коунрадского рудника (Казахстан) [2, 7, 19]. В России в настоящее время кучное биовыщелачивание не применяется. На основе испытаний кучного бактериального выщелачивания песков медных хвостов флотации разработана биотехнология для обогатительной фабрики Алмалыкского ГМК (Узбекистан) с извлечением до 76% меди и из кеков биоокисления золота выщелачиванием тиосульфатом до 95%. Анализ применяемых способов кучного биовыщелачивания показал, что они включают три основных передела: предварительное закисление руды раствором серной кислоты до стабилизации значения рН около 1,8 – 2,2; инокулирование руды (засев бактериями) орошением сернокислым раствором, содержащим приготовленную культуральную среду с бактериями, ионами железа (II) и (III), и питательными солями; выщелачивание вытекающими из руды растворами после извлечения металлов и регулирования рН.

Скорость выщелачивания и извлечение металлов повышаются при меньшей крупности руды. Извлечение меди и никеля при кучном выщелачивании руды зависит от минерального состава руды, содержания металлов, крупности руды и условий выщелачивания. В известных способах кучного выщелачивания биоокисление железа осуществляется микроорганизмами непосредственно в куче после инокулирования. Для активного биоокисления создаются в куче условия для жизнедеятельности микроорганизмов – температура, значение рН, концентрация растворенного кислорода и углекислого газа аэрацией воздухом всей кучи через заложенные в кучу трубы, расход воздуха составляет 0,2 м3/ч на т руды. В холодный период раствор орошения подогревается или биохимическое выщелачивание останавливается. При активном окислении и прекращении орошения температура в куче повышается до 80°С, в результате микроорганизмы гибнут и окисление останавливается. Регулирование температуры в куче руды осуществляется расходом воздуха на аэрацию.

Заключение

Извлечение металлов при кучном биовыщелачивании сульфидных руд происходит медленно, продолжительность выщелачивания составляет 2 – 3 года, так как условия для жизнедеятельности микроорганизмов создающиеся в куче отличаются от условий интенсивного окисления сульфидов – температура, рН, концентрация биореагента. Процесс биовыщелачивания сульфидных руд с использованием биореагента-окислителя синтезируемого иммобилизованными микроорганизмами в отдельном аппарате с интенсификацией каждого процесса в настоящее время в биогидрометаллургических процессах извлечения металлов из сульфидных руд и концентратов не разработан. Скорость биоокисления иммобилизованными биомассой железоокисляющих бактерий на твердых материалах-носителях определяется в разных условиях и различными способами, что не позволяет сравнивать их значения, в основном не превышает 10-15 г/л.ч концентрация двухвалентного железа, которая недостаточна для кучного процесса, в котором применяются значительно большие объемы растворов и требуется соответственно больше объем реакторов для биоокисления, количество материала-носителя, реагентов и электроэнергии. Для интенсификации процесса синтеза биореагента необходимо углубленные исследования процесса иммобилизации микроорганизмов на твердых материалах-носителях и процесса биоокисления иммобилизованной биомассой в более широком диапазоне параметров и режимов. В применяемых процессах кучного биовыщелачивания сульфидного минерального сырья концентрация серной кислоты в растворе орошения бактериального выщелачивания регулируется в диапазоне рН 1,8 – 3,0, концентрация биореагента наиболее часто в диапазоне 310 г/л. Для выщелачивания наиболее часто используются ассоциации мезофильных железо- и сероокислящих микроорганизмов, в последнее время термофильных или ассоциации мезофильных и термофильных микроорганизмов, которые культивируются отдельно и добавляются в растворы орошения. Кучному выщелачиванию подвергаются не дробленые отвальные руды. Руда и рудная мелочь крупностью во многих способах агломерируется концентрированными растворами серной кислоты в барабанах. Основными параметрами, влияющими на показатели кучного биохимического выщелачивания, являются крупность руды, концентрация серной кислоты, концентрация биореагента, показателями эффективности кучного выщелачивания являются извлечение металлов в раствор, расход серной кислоты, воздуха, продолжительность выщелачивания.

Список использованной литературы

1. Заварзин, Г.А. Литотрофные микроорганизмы./ Г.А. Заварзин. – М.: Наука. 1972.– 323 с.

2. Кондратьева Т.Ф. Микроорганизмы в биотехнологиях переработки сульфидных руд. / Т.Ф. Кондратьева, А.Г. Булаев, М.И.Муравьев. – М.: Наука. 2015. – 212 с.

3. Агеева, С.Н. Фенотипический и генотипический полиморфизм штаммов Acidithiobacillus ferrooxidans: автореф. дис.… канд. биол. наук: 03.00.07 / Агеева Светлана Николаевна. – М., 2003. – 24 с.

4. Грудев, С.Н. Различия между штаммами Acidithiobacillus ferrooxidans по способности окислять сульфидные минералы / С.Н. Грудев // Биогеотехнология металлов. Практическое руководство / Ред. Каравайко Г.И., Грудев С.Н. – М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1985. – С. 85–89.

5. Кондратьева, Т.Ф. Изменчивость генома Acidithiobacillus ferrooxidans и её значение в биогидрометаллургии / Т.Ф. Кондратьева, Г.И. Каравайко // Микробиология. – 1997. – Т. 66., – №6. – С. 735–743.

6. Rawlings, D.E. Relevance of cell physiology and genetic adaptability of biomining microorganisms to industrial processes Biomining / D.E. Rawlings, B.D. Johnson // Biomining. – Berlin: Springer. 2007. – Р. 177–198.

7. Биотехнология металлов. Практическое руководство / ред. Каравайко Г.И., Грудев C.Н. – М.: Центр международных проектов ГКНТ, 1989, – 375 с.

8. Gehrke, T. Importance of extracellular polymeric substances from Thiobacillus ferrooxidans for bioleaching / T. Gehrke, J. Telegdi, D. Thierry, W. Sand // Appl. Environ. Microbiol. – 1998, – Vol.64. – Р. 2743–2747.

9. Rohwerder, T. Bioleaching review part A: Progress in bioleaching: fundamentals and mechanisms of bacterial metal sulfide oxidation / T. Rohwerder, T. Gehrke, K. Kinzler, W. Sand // Appl Microbiol Biotechnol. – 2003. – Vоl.63. – Р. 239–248.

10. Biomining / eds. D.E. Rawlings, B.D. Johnson. – Berlin: Springer, 2007. – 314 p.

11. Colmer, A.R. The role of microorganisms in acid mine drain age: a preliminary report / A.R. Colmer, M.E. Hinkle //Science. – 1947. – №106. – Р. 253–256.

12. Waksman, S.A. Microorganisms concerned in the oxidation of sulfure in the soil. II. Thiobacillus thiooxidans a new sulphure oxidizing organism isolated from the soil / S.A. Waksman, J.S. Joff // Journal of bacteriology. – 1922. – Vol.7., №2. – P. 239–256.

13. Hallberg, K.B. Characterisation of Thiobacillus caldus sp. nov., a moderately thermophilic acidophile / K.B. Hallberg, E.B. Lindström // Microbiology. – 1994. – Vol.140. – P. 3451–3456.

14. Головачева, Р.С. Sulfobacillus - новый род термофильных спорообразующих бактерий / Р.С. Головачева, Г.И. Каравайко // Микробиология. – 1978. – Т.47., вып. 5. – С. 815-822.

15. Characteristics of Sulfobacillus acidophilus sp. nov. and other moderately thermophilic mineralsulphid-oxidizing bacteria / P.R. Norris, D.A. Clark, J.P. Owen, S. Waterhouse // Microbiology. – 1996. – Vol.142., №4. – Р. 775–783.

16. Clark, D.A. Acidimicrobium ferrooxidans gen. nov., sp. nov.: mixed-culture ferrous iron oxidation with Sulfobacillus species / D.A. Clark, P.R. Norris // Microbiology. – 1996. – Vol.142. – Р. 785–790.

17. Перт, С.Дж. Основы культивирования микроорганизмов и клеток / С. Дж. Перт. – М.: Мир, 1978. – 321 с.

18. Полькин, С. И. Технология бактериального выщелачивания цветных и редких металлов/ С.И. Полькин, Э.В. Адамов, В.В. Панин. – М.: Недра, 1982. – 288 с.

19. Dew, D.W. The BIOX process for biooxidation of gold-bearing ores or concentrates / D.W. Dew, E.N. Lawson, J.L. Broadhurst. // Biomining: Theory, Microbes and Industrial processes. ed. D.E. Rawlings. – Berlin: Springer, – 1997. – Р. 45–80.

20. Neale, J.W. Mintek-BacTech’s bacterial-oxidation technology for refractory gold concentrates: Beaconsfield and beyond / J.W. Neale, A. Pinches, V. Deeplaul // The Journal of The South African Institute of Mining and Metallurgy. – 2000. - №6. - Р. 415-421.

21. Гусаков, М.С. Выщелачивание никеля из пирротиновых концентратов железом, окисленным иммобилизованной биомассой / М.С. Гусаков, Л.Н. Крылова, Э.В. Адамов // Цветные металлы. – 2011. – №4. – С. 15–19.

22. Гусаков, М.С. Разработка способа выщелачивания сульфидных концентратов сернокислыми растворами трёхвалентного железа, полученными иммобилизированной биомассой (на примере никельсодержащего пирротинового концентрата Талнахской ОФ): автореф. дисс.... канд.техн.наук: 25.00.13, 05.16.02/ Гусаков Максим Сергеевич. – М., 2012. – 23 с.

23. Фомченко, Н.В. Двустадийная технология бактериально-химического выщелачивания медно-цинкового сырья ионами Fe3+ с последующей их регенерацией хемолитотрофными бактериями / Н.В. Фомченко, В.В. Бирюков // Прикл. биохим. микробиол. – 2009. Т. 45. – № 1. – С. 64–69

24 Taylor A. Heap Bioleaching Pushing the Envelope // ALTA Metallurgical Services [электронный ресурс] http://www.altamet.com.au/wp-content/uploads/2012/12/ Heap-Bioleaching-Pushing-theEnvelope.pdf

25 .Браерли К.Л. Биодобыча минерального сырья // Золотодобыча. Пер. с англ. [электронный ресурс]: http://zolotodb.ru/articles/metallurgy/lixiviation/11188.

26 Лодейщиков, В.В. Переработка никельсодержащих руд методом кучного выщелачивания. Опыт финской фирмы Talvivaare / В.В. Лодейщиков //Информационно-рекламный бюллетень «Золотодобыча»: ОАО «Иргиредмет». – 2009. – №132. – С. 12–14

1^ Патент RU №2256712. Способ переработки первичных золотосульфидных руд / Совмен В.К., Гуськов В.Н.; заявл. 29.12.2004; опубл.20.07.2005.,. Патент RU №2275437 Способ извлечения золота из упорных золотосодержащих руд / Иванов Е.И., Совмен В.К., Гуськов В.Н.; заявл. 19.04.2005; опубл. 27.04.2006.

2^ Batty, J.D. Development and commercial demonstration of the BioCOP™ Thermophile Process / J.D. Batty, G.V. Rorke // Hydrometallurgy, - 2006. - Vol. 83. Р. 83–89.

3^ Patent US №6245125. Copper, nickel and cobalt recovery. / Dew D.W., Miller D.M.; заявл. 15.09.1999; опубл.12.06. 2001.

4^ Патент US №6969499. Bacterially assisted heap leach / Hunter C.J.; заявл.15.12.1999; опубл. 29.11.2005.

5^ Patent US №7189527 Bacterial oxidation of sulphide ores and concentrates / Hunter C.J.,Williams T.L., Purkiss S.A.R., Chung L.W.-C., Connors, E., Gilders R.D.; опубл. 2007.