Фенол ацетон 9.1. Производство фенола из кумола по технологии компании polimerieuropa
 Скачать 170 Kb.
|
|
Часть IX ФЕНОЛ И АЦЕТОН Лучше такое название, оно у нас общепринято, метод у нас так и называется «Получение фенола и ацетона кумольным методом». Глава 9.1. ПРОИЗВОДСТВО ФЕНОЛА ИЗ КУМОЛА ПО ТЕХНОЛОГИИ КОМПАНИИ POLIMERIEUROPAМаурицио Жирардини и Маурицио Тампьери PolimeriEuropaSanDonato Милан, Италия ВВЕДЕНИЕИдея получать фенол из кумола [изопропилбензола — науч. ред.] возникла в 1940-х гг., когда UOP впервые предложила технологию производства кумола для повышения октанового числа бензина, а несколько позже BP и Hercules разработали промышленный способ получения фенола и ацетона пероксидированием кумола. С тех пор кумол стал основным сырьем для производства фенола: так, гидропероксидированием первого получают около 95% всего фенола, производимого в мире. Поэтому при проектировании новых фенольных заводов кумольный и фенольный процессы целесообразно рассматривать совместно, а при модернизации существующих производств — по отдельности. Кумольные и фенольные заводы компании PolimeriEuropa (ранее EniChem) действуют с начала 1960-х гг. С тех пор компания значительно усовершенствовала отдельные стадии производства и внедрила новаторские технологии, одной из которых является кумольный процесс. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА КУМОЛАВ 1940-е гг. UOP разработала процесс получения кумола каталитическим алкилированием бензола пропиленом. Катализатором служила фосфорная кислота на твердом носителе (кизельгуре, или диатомите). Технология производства кумола алкилированием на фосфорнокислотном катализаторе преобладала до середины 1990-х гг.; во всем мире за это время было сооружено около 40 заводов. Однако данная технология имеет существенные ограничения (касающиеся главным образом чистоты и выхода продукта), которые обусловлены образованием олигомера пропилена и диизопропилбензола (ДИПБ). Ей присущи также эксплуатационные и экологические недостатки, в том числе проблемы коррозии и необходимость частого удаления отходов отработавшего катализатора (обычно не реже одного раза в год). В 1980-е гг. некоторое применение нашла альтернативная технология алкилирования в жидкой фазе на алюмохлористом катализаторе, предназначавшаяся изначально для производства этилбензола, но экологические проблемы — а именно коррозия и большой объем отходов катализатора — стали еще более острыми. В конце 1980-х гг. был разработан новый процесс получения кумола, в котором алкилирование проводилось на цеолитных катализаторах. Эти катализаторы, широкое применение которых началось в середине 1990-х гг., позволили преодолеть указанные выше экологические недостатки и существенно повысить эффективность процесса. В середине 1960-х гг. в Порто-Торрес (Сардиния) начал работать завод PolimeriEuropa, на котором кумол производился по собственной технологии на фосфорнокислотном катализаторе собственной разработки. В 1996 г. в один из реакторов был загружен цеолитный катализатор PBE-1, появившийся в 1980-е гг. в результате сотрудничества исследовательских центров ENIGroup. Через год такой же катализатор загрузили во второй реактор. Одновременно проводились кинетические исследования с целью создать модель реактора алкилирования и переалкилирования, которая отвечала бы промышленным требованиям. Технологический прогресс и хорошие промышленные результаты указали на целесообразность перевода на катализатор PBE-1 всех реакторов завода в Порто-Торрес, что и было сделано в 2000 г. Внесенные изменения, если не считать секции переалкилирования, были незначительными, но производительность возросла с 290 до 400 тыс. т кумола в год. В последние годы шла непрерывная работа по улучшению характеристик катализаторов и оптимизации процесса. Сегодня технология производства кумола, предлагаемая компанией PolimeriEuropa, является одной из лучших. Химия процессаРеакция алкилирования ароматических углеводородов называется реакцией Фриделя–Крафтса. Это электрофильная реакция; типичными катализаторами являются кислоты Льюиса (AlCl3, BF3), кислоты Брёнстеда (H2SO4, H3PO4, HF) и кислые цеолиты. В случае кумола субстратом является бензол, а роль алкилирующего агента играет пропилен. Реакция протекает быстро, необратимо и с выделением большого количества тепла. Достаточно высокую активность проявляют все упомянутые выше катализаторы, но для промышленного применения предпочтительны AlCl3, H3PO4 и цеолиты. Реакция проводится при наличии избытка бензола, чтобы повысить селективность процесса за счет подавления таких побочных реакций, как алкилирование бензола до диизопропилбензолов и олигомеризация до гексенов, ноненов и высших олефинов. Если ДИПБ можно отделить и вернуть в реактор переалкилирования, то олигомеры — это чистая потеря пропилена. Кроме того, они изменяют бромное число, по которому определяется содержание олефинов в конечном продукте, и способны реагировать с ароматическими углеводородами, образуя высшие алкилбензолы, в том числе гексил- и нонилбензолы. Последние, расщепляясь, дают этилбензол, бутилбензолы и бифенильные соединения. В присутствии сильной кислоты и избытка бензола ДИПБ может снова превратиться в кумол. Реакции переалкилирования лимитируются равновесием и протекают медленнее, чем реакции алкилирования, причем практически без выделения или поглощения тепла. В процессах на цеолитных катализаторах для увеличения общего выхода кумола ДИПБ отделяют от нижнего продукта колонны извлечения кумола и возвращают в реактор переалкилирования, куда часто загружают тот же катализатор, что и в реактор алкилирования. Хлорид алюминия, в отличие от фосфорной кислоты, эффективно катализирует и реакции переалкилирования. Другой значимый побочный продукт — н-пропилбензол (НПБ). Причиной его образования могут быть: 1) неизбирательность алкилирования бензола пропиленом; 2) изомеризация кумола. Скорость образования НПБ сильно зависит от температуры, поэтому контролируется надлежащим выбором условий реакции. Примеси в исходном бензоле и пропилене также способны давать ряд побочных продуктов. Главную примесь в пропиленовом сырье представляет собой пропан, содержание которого колеблется от 4 до 8% в пропилене химического сорта и от 30 до 50% в нефтезаводском пропилене. Но пропан не участвует в реакциях алкилирования и обычно выводится из процесса для использования в качестве топлива или сжиженного газа. В небольших концентрациях содержатся этилен, бутилен и циклопропан, алкилирование которых приводит к образованию соответственно этилбензола, бутилбензолов и НПБ. Из числа примесей в бензольном сырье важны толуол и тиофен. Алкилирование толуола дает цимолы (изопропилтолуолы), а тиофен легко алкилируется до изопропилтиофена. Некоторые из этих побочных продуктов отгоняются при ректификации вместе с конечным кумолом. Хотя их концентрация не превышает 500 мг/кг, они могут давать примеси, загрязняющие продукцию фенольного завода. Так, этилбензол и НПБ дают альдегиды (загрязнители ацетона), из цимолов образуются крезолы, загрязняющие фенол, а бутилбензолы содержатся даже в очищенном α-метилстироле. Особенности процессаВ кумольном процессе PolimeriEuropa применяется PBE-1 — катализатор новой рецептуры на основе цеолита, специально предназначенный для промышленного производства кумола и этилбензола. PBE-1 более избирателен к кумолу, чем большинство распространенных цеолитов и катализаторов на основе цеолита. PBE-1 одинаково эффективен в реакциях алкилирования и переалкилирования полиизопропилбензолов до кумола. Побочные продукты образуются в минимальных количествах, благодаря чему увеличивается выход продукта и улучшается его качество. Основные свойства катализатора PBE-1 следующие: • высокая активность в реакции алкилирования бензола пропиленом; • низкая активность в реакциях олигомеризации пропилена, изомеризации кумола и крекинга, дающих нежелательные примеси в продукте; • высокая стабильность, обуславливающая длительный цикл службы (более 15 т кумола на 1 кг катализатора); • легкость регенерации и длительный общий срок службы (более 50 т кумола на 1 кг катализатора); • улучшение качества (чистоты) продукта; • отсутствие проблем с удалением отходов; • отсутствие проблем коррозии; • способность переалкилировать полиалкилаты до кумола. Кумольный процесс на катализаторе PBE-1 имеет следующие достоинства: • катализатор легко регенерируется и не требует создания больших запасов; • отпадают проблемы удаления отходов отработанного катализатора и необходимости обращения со свободной фосфорной кислотой; • все оборудование завода может быть изготовлено из углеродистой стали, что снижает капитальные затраты; • нет необходимости в оборудовании (насосов, емкостей и обвязки) для введения антикоррозионных добавок; • отпадает необходимость в установке для снижения бромного индекса; • снижается себестоимость производства; • переход с фосфорнокислотного катализатора на PBE-1 значительно увеличивает производительность существующих установок. Описание процессаКумольная технология PolimeriEuropa опирается на проведение реакций алкилирования и переалкилирования в неподвижном слое PBE-1 (катализатор собственной разработки PolimeriEuropa). Свежее бензольное сырье проходит секцию предварительной очистки (что необходимо для удаления растворенного кислорода и воды, которая может содержать хлор) и поступает в секцию ректификации, откуда в секцию алкилирования откачиваются бензол и пропиленовый рециркулят. Эффлюент реактора алкилирования поступает в секцию ректификации, где в трех колоннах разделяется на отходящий пропан, направляемый далее в систему газового топлива, возвращаемый бензол, кумольный продукт (чистотой выше 99,9%), тяжелую фракцию и избыточный бензол. Последний возвращают на установку, производящую ароматические углеводороды. В колонне секции переалкилирования тяжелая фракция разделяется на ДИПБ и остаток. ДИПБ смешиваются с бензолом из секции ректификации и поступают в реактор, а остаток направляется на установку по производству ароматических углеводородов или сжигается. Эффлюент реактора переалкилирования возвращается в секцию ректификации, где полученный кумол отделяется от бензола и непревращенных ДИПБ. На рис. 9.1.1 представлена упрощенная блок-схема процесса. Кумол, выводимый из секции ректификации, имеет очень высокую чистоту (табл. 9.1.1). Пропиленовое сырье может быть самой разной чистоты: от полученного осушкой пропана и нефтезаводского пропилена до пропилена химического и полимерного сортов с содержанием пропана от 1 до 50 %масс.
Рис. 9.1.1. Упрощенная блок-схема кумольного процесса PolimeriEuropa Таблица 9.1.1. Основные требования к кумольному продукту
Выход продукта и баланс материаловВ табл. 9.1.2 показан баланс материалов кумольной установки. Таблица 9.1.2. Баланс материалов кумольной установки
* Зависит от чистоты пропилена. ** Зависит от содержания неароматических примесей в бензольном сырье. Экономические показатели процессаВ табл. 9.1.3 представлен удельный расход энергоносителей. Капитальные затраты на сооружение в Северо-Западной Европе кумольной установки производительностью 270 тыс. т/год составляют около 20 млн евро. Таблица 9.1.3. Удельный расход энергоносителей на кумольной установке
* При отсутствии воздушного охлаждения. Отходы и выбросыПроцесс не дает жидких и газообразных отходов, за исключением вентилируемых паров вакуумного насоса. Отработанный катализатор можно несколько раз регенерировать; отходы по окончании срока службы захороняются обычным способом. ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА ФЕНОЛАДо Второй мировой войны фенол получали выделением из каменноугольной смолы, а также через сульфирование и хлорирование бензола с последующим гидролизом гидролиз является второй стадией получения фенола только во втором случае или же в обоих? Только во втором – при сульфировании и хлорировании бензола до фенола в виде побочных солей. В конце 1940-х гг. BP и Hercules разработали способ получения фенола и ацетона гидропероксидированием кумола. Этот метод быстро стал основным в сфере промышленного синтеза фенола. В 1970-х гг. DSM представила новый промышленный способ, заключавшийся в окислении толуола до бензойной кислоты с последующим окислительным декарбоксилированием до фенола. Но из-за меньшей селективности по сравнению с кумольным процессом этот способ менее привлекателен с точки зрения промышленного производства. Первый завод PolimeriEuropa, построенный в 1960-х гг. в Мантуе (Италия), производил фенол гидропероксидированием кумола. В 1970 г. производительность завода достигла 100 тыс. т/год; в 1979 г. эта цифра удвоилась. В 1980-х гг. в технологию было внесено несколько усовершенствований, в том числе экстракционная дистилляция для улучшения качества фенола, каталитический крекинг смолы для повышения общей результативности процесса и моделирование реакций окисления и расщепления для уменьшения выхода побочных продуктов. В 1990 г. завод производил уже 300 тыс. т фенола в год. Чтобы повысить безопасность производства, в последние годы технология получила еще несколько незначительных усовершенствований. Технология гидропероксидирования кумола применялась и на другом фенольном заводе PolimeriEuropa, расположенном в Порто-Торрес (Сардиния) и вступившем в строй в 1960-х гг. Но этот завод имел некоторые технологические отличия от завода в Мантуе, так что достижимую эффективность предстояло определить на практике. В конце 1980-х гг. завод производил 100 тыс. т фенола в год. В 2000 г. он подвергся модернизации на базе моделей реакторов окисления и расщепления. При этом был учтен опыт эксплуатации обоих заводов. После модернизации завод стал давать 180 тыс. т фенола в год. Приобретенные таким образом знания дали возможность PolimeriEuropa предлагать гибкие и продвинутые технологические решения по сооружению новых и модернизации существующих фенольных заводов. В качестве примера можно привести завод в Восточной Германии, производительность которого после модернизации, проведенной в 1995 г. PolimeriEuropa (в то время еще EniChem), повысилась с 60 до 160 тыс. т/год. Химия процессаФенольный процесс чрезвычайно сложен. Он предусматривает рециркуляцию непревращенных реагентов и переработку побочных продуктов для повышения общей отдачи процесса. Ниже описываются основные секции фенольной установки. Окисление кумола до гидропероксида. Окисление кумола проводится под давлением при температурах от 90 до 120 °C в жидкой фазе; окислителем выступает кислород воздуха. Реакция протекает по свободнорадикальному механизму в присутствии инициатора — небольшого количества гидропероксида кумола (ГПК). Образующиеся радикалы дают, кроме ГПК, несколько побочных продуктов, в том числе диметилфенилкарбинол, ацетофенон (метилфенилкетон), дикумилпероксид, метанол, а также муравьиную и уксусную кислоты. По мере повышения концентрации ГПК и температуры их образование ускоряется, поэтому эти параметры необходимо тщательно контролировать. Условия процесса обычно оптимизируют по критерию максимальной избирательности к ГПК. Кроме того, необходимо нейтрализовать кислотность реакционной смеси (обычно растворами карбоната либо гидроксида натрия), чтобы предотвратить преждевременное расщепление ГПК и образование фенола даже в ограниченной степени, чреватых поглощением радикалов и снижением эффективности стадии окисления. Расщепление гидропероксида кумола на фенол и ацетон. Концентрат ГПК после отделения непрореагировавшего кумола (который возвращают в реактор окисления) поступает в реактор разложения. Разложение ГПК, проводимое при температуре от 70 до 90 °C в присутствии небольших количеств кислотного катализатора (обычно концентрированной серной кислоты) дает фенол и ацетон. Кроме главной реакции, происходят и побочные. В их числе расщепление дикумилпероксида, дегидрирование диметилфенилкарбинола до α-метилстирола, присоединение диметилфенилкарбинола к фенолу с образованием кумилфенола, а также конденсация и дегидрирование ацетона до мезитилоксида. Чтобы реакция была максимально эффективной, необходимо тщательно контролировать (лучше всего с применением моделей реактора) ее параметры: температуру, концентрации кислоты и воды, время пребывания. Ректификация. После нейтрализации продукты разложения поступают в секцию ректификации, где ацетон, фенол и α-метилстирол отделяют и очищают от примесей. Часть α-метилстирола гидрируют до кумола и возвращают в реактор окисления, а избыток выводят как продукт для сбыта. Ацетофенон, кумилфенолы и другие тяжелые фракции можно сжигать или частично извлекать для сбыта, а также крекировать для получения фенола и α-метилстирола, если это экономически выгодно. Особенности процесса• Общий расход кумола составляет лишь 1,330 кг на 1 кг фенола. • Окислительный агент собственной разработки, предназначенный для улучшения избирательности к ГПК и уменьшения объема реактора, обеспечивает более безопасное проведение процесса. • Чистота фенола составляет 99,99%. • Общее содержание примесей, определяемое газовой хроматографией, не превышает 150 мг/кг. • Фенол и ацетон пригодны для получения бисфенола А поликарбонатного сорта. • Реактор расщепления собственной конструкции дает минимальный выход примесей и обеспечивает более безопасное проведение процесса. • Необходимый объем ГПК в секции концентрирования невелик. • Не требуется какой-либо сторонней переработки отходов, кроме очистки воды. • Опыт промышленной эксплуатации процесса превышает 40 лет. Описание процессаФенольная технология PolimeriEuropa основана на окислении кумола. Свежий кумол, смешанный с возвращаемым из секций концентрирования гидропероксида (ГПК) и гидрирования α-метилстирола, вместе с воздухом подается в секцию окисления, где вырабатывается ГПК; на выходе секции концентрация ГПК в реакционной смеси достигает около 30%. В окислители подается также небольшое количество водного раствора основания, чтобы нейтрализовать кислые побочные продукты. Отходящие газы из реакторов окисления проходят через секцию, в которой из них извлекаются углеводороды, после чего выбрасываются в атмосферу. Эффлюент реакторов окисления поступает в секцию отмывки для удаления остатков оснований. Затем он направляется в секцию концентрирования, где концентрация ГПК повышается примерно до 80%. Головной продукт колонны концентрирования, состоящий преимущественно из кумола, возвращается в секцию окисления. Концентрат ГПК направляется в секцию расщепления, где разлагается на ацетон, фенол и побочные продукты; катализатором служит неорганическая кислота. Далее продукт секции расщепления нейтрализуется для удаления солей и накапливается, чтобы быть поданным в секцию ректификации. Секция ректификации состоит из колонны разделения фенола и ацетона и секций их очистки. Секция очистки ацетона дает ацетон высокой чистоты (выше 99,8 %масс.) и водную фазу. Колонна экстракционной дистилляции в секции выделения фенола вырабатывает высокочистый фенол (99,96% по сухой массе) и углеводородную фракцию. Последняя поступает в секцию извлечения углеводородов, где разделяется на смесь кумола и α-метилстирола и тяжелый остаток, используемый как топливо либо направляемый на установку сжигания отходов. Смесь кумола и α-метилстирола подается в секцию гидрирования, где α-метилстирол превращается в кумол и возвращается в секцию окисления. Часть его при необходимости можно отбирать как продукт. Фенол, если нужно, полностью или частично поступает в секцию глубокой очистки, способную давать продукт с чистотой выше 99,99% (фенол поликарбонатного сорта). На крупных заводах (с производительностью более 200 тыс. т/год) для уменьшения выхода тяжелого остатка может быть предусмотрена секция каталитического крекинга, располагаемая перед секцией извлечения углеводородов. На рис. 9.1.2 показана упрощенная блок-схема процесса. В табл. 9.1.4 и 9.1.5 перечислены типичные требования к чистоте ацетона и фенола. Лера, схему лучше перечертить
Рис. 9.1.2. Упрощенная блок-схема фенольного процесса PolimeriEuropa Таблица 9.1.4. Требования к чистоте ацетона
Таблица 9.1.5. Требования к чистоте фенола
Выход продукта и баланс материаловВ табл. 9.1.6 показан баланс материалов фенольного завода. Таблица 9.1.6. Баланс материалов фенольного завода
Экономические показатели процессаВ табл. 9.1.7 представлен удельный расход энергоносителей. Капитальные затраты на сооружение в Северо-Западной Европе фенольного завода производительностью 200 тыс. т/год составляют около 95 млн евро. Таблица 9.1.7. Удельный расход энергоносителей на фенольном заводе
* 2660 кг для фенола высокой чистоты. ** 570 кг для фенола высокой чистоты. Отходы и выбросыК отходам относятся: • технологическая вода с органическими примесями и солями (допустима обычная биологическая очистка); • тяжелый органический остаток, используемый для выработки пара или направляемый на установку для сжигания отходов. Выбросы включают в себя: • отработанный воздух из секции окисления кумола (после извлечения органических соединений его можно выбрасывать в атмосферу); • вентилируемые пары вакуумного насоса. | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||