ргрка вариант 2-9. Расчетнографическое задание

• Название: Расчетнографическое задание
• Дата: 28.11.2022
• Размер: 146.77 Kb.
• Имя файла: ргрка вариант 2-9.docx
• Тип: Документы; #816449

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное

Учреждение высшего профессионального образования

«Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»

Кафедра металлургии и химической технологии

РАСЧЕТНО-ГРАФИЧЕСКОЕ ЗАДАНИЕ

По курсу «Физическая химия»

Раздел «Термодинамика»

Вариант 2-9

Выполнил:

Студент гр (подпись) .

Проверил:

(подпись)

Магнитогорск

2022

1. ФОРМУЛИРОВКА ЗАДАНИЯ
1.1. Исследование 1
Для реакции aA + bB = cC + dD + eE(вариант и номер задания указаны в колонках 1 и 2 табл.1), где A, B, C, D – вещества – участники реакции (колонки 3-7 в табл.1); a, b, c, d, e – стехиометрические коэффициенты реакции выполнить следующее:

1.1.1 Составить уравнение зависимости от температуры величины теплового эффекта _Н_т = f(T) и изменения энтропии _S_т = f(T).

1.1.2 Вычислить величины ­­_C_p, _H_{т , }S_т, _G_т и lnК_р при нескольких температурах, значения которых задаются температурным интервалом и шагом температур (колонки 8 и 9 в табл.1). Полученные значения используются при построении графиков в координатах ­­_C_p– Т; _H_т – T; _S_т – T; _G_т – T и lnК_р – 1/T.

1.1.3 Пользуясь графиком lnК_р – 1/T , вывести приближенное уравнение вида lnК_р = А/T + B, где А, В – постоянные.
1.2. Исследование 2
1.2.1. Используя правило фаз Гиббса, для рассматриваемой системы определить количества фаз, независимых компонентов и число степеней свободы.

1.2.2. Определить возможное направление протекания исследуемой реакции и равновесный состав газовой фазы при давлении (кПа) и температуре (К), указанных в колонках 16 и 17, соответственно, табл.1. При решении задачи использовать выведенное в исследовании 1 эмпирическое уравнение lnК_р=А/T+B и данные об исходном составе газовой фазы (колонки 11 – 15 в табл.1).

1.2.3. Установить направление смещения состояния равновесия расcматриваемой системы при:

а) увеличении давления (постоянная температура);

б) увеличении температуры (постоянное давление).

2. 
   Исследование 1.
   

Таблица 1

Исходные данные для термодинамического исследования реакции:

Вещество	кДж/моль	Дж/Моль*К	Коэффициенты в уравнении Дж/МольК
			a
SiC	-51,9	16,54	37,38	12,56	-12,85
	0	205,08	31,46	3,39	-3,77
	0	18,72	23,86	4,27	-4,44
CO	-110,5	197,4	28,41	4,10	-0,46

2.1. Расчет изменения изобарной теплоемкости ( ) и теплового эффекта реакции ( )

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры определяется законом Кирхгофа:

(1)

где: – стандартный тепловой эффект реакции при 298 К;

- изменение теплоёмкости системы в результате протекания реакции.

Последняя величина рассчитывается по уравнению:

(2)

где - мольная изобарная теплоёмкость i-го вещества, определяемая из уравнения:

(3)

n_i– стехиометрический коэффициент i-го вещества в уравнении реакции.

Для исследуемой реакции, после подстановки в уравнение (2) n_i, оно примет вид:

(4)

Определим температурные зависимости С_p,i для всех реагентов, используя уравнение (2) и термодинамические данные в табл.1, и занесем данные показатели в таблицу 2:

_{Таблица 2 – Коэффициенты для расчета теплоемкостей веществ по зависимости Cp=f(T)}

Вещество	Теплоемкость Сp0 дж/моль*К
	a
Si	23,86	4,27	-4,44
2Si	47,72	9,44	-8,88
CO	28,41	4,10	-0,46
2CO	56,82	8,2	-0,92
∑(niCp0)прод	104,54	17,64	-9,8
SiC	37,38	12,56	-12,85
2SiC	74,76	25,12	-25,7
O2	31,46	3,39	-3,77
∑(niCp0)исх	106,22	28,51	-29,47
∆Сp0	-1,68	-10,87	19,67

∆С_p⁰= . (6)

Рассчитаем значения при различных температурах и сведем эти значения в табл.3. При шаге по температуре в 50 К необходимо рассчитать при следующих температурах: 1300,1350,1400,1450,1500, 1550,1600 K.

Таблица 3

Зависимость изменения изобарной теплоемкости от температуры для реакции:

T,К	298	1350	1400	1450	1500	1550	1600
∆Сp	17,23	-15,27	-15,89	-16,50	-17,11	-17,70	-18,30

По данным табл. 3 строим зависимость = f(T) , как на рис.1.



Рисунок 1 - Зависимость изменения изобарной теплоемкости от температуры

Значение _Н₂₉₈ в уравнении (1) определяется по стандартным энтальпиям образования _Н_{298, i}

Н₂₉₈ = (n_iН_{298, i})_кон -  (n_iН_{298, i})_исх. (7)

В рассматриваемом случае уравнение (7) имеет вид:

Н₂₉₈ = (2*Н₂₉₈(Si)+2Н₂₉₈(CO))-(2Н₂₉₈(SiC)+ Н₂₉₈(O₂)) (8)

или в числовом виде:

(2*(-110,5))-(2*(-51,9))= -117,2 кДж = -117200 Дж

Чтобы в дальнейшем избежать ошибки при расчете необходимо теплоты образования реагентов в табл.1 из килоджоулей перевести в джоули.

В соответствии c заданием необходимо рассчитать тепловые эффекты в интервале температур 1350…1600 К. Т.е. для исследуемой реакции), в интервале температур 320…420 К, после подстановки численных значений и уравнения (6) в уравнение (1) получим уравнение зависимости теплового эффекта для первой реакции от температуры:

Н_T =

(9)

После подстановки значений температур в уравнение (9) получим тепловые эффекты, значения которых сведем в табл. 4.

Таблица 4

Величина _Н_Т при различных температурах для реакции_:

T,K	298	1350	1400	1450	1500	1550	1600
	-117200	-123246	-124026	-124836	-125676	-126547	-127447

Зависимость =f(T), построенная по данным табл.3, представлена на рис.2.



Рисунок 2 - Зависимость теплового эффекта реакции от температуры.


Это прямолинейная зависимость. Из дифференциальной формы закона Кирхгофа (d_Н)/(dT) = _С_р, следует, что тангенс угла наклона касательной, проведённой к кривой при температуре К.

Чтобы определить численное значение Ср, возьмём на касательной две произвольные точки “a” и ”b” . Можно записать:

tg =_С_р(1400⁰C)= = (10)

2. Расчет изменения энтропии реакции

Изменение энтропии системы в результате протекания процесса определяется по уравнению:

∆S⁰т = ∆S⁰₂₉₈ + 

В этом уравнении – стандартное изменение энтропии для реакции при 298К, определяемое по мольным стандартным энтропиям веществ :

= (n_i )_кон - (n_i )_исх (11)

Значения для соответствующих веществ, приведены в табл. 1, после их подстановки в уравнение (11) получим:
_S⁰_T= (2*S₂₉₈(Si)+2S₂₉₈(CO))-(2S₂₉₈(SiC)+ S₂₉₈(O₂))=(2*18,72+2*197,4)-(2*16,54+205,08) = 194,08 (Дж/К).

По аналогии с выводом уравнения (9) выведем расчетные уравнения зависимости изменения энтропии от температуры для реакции, подставив в уравнение (10) выражение (6). Получим:
_S⁰_T =194,08+ =194,08-1,68*ln(T/298)-(10,87*10^-3)/2*(T-298)+19,67*10⁵(1/T²-1/298²)

(12)
Рассчитаем по этому уравнению изменения энтропии для температур 1350,1400,1450,1500,1550,1600. K а результаты сведем в табл.5.

Таблица 5

Величина при различных температурах для реакции:

T,K	298	1350	1400	1450	1500	1550	1600
	194,08	180,106	179,502	178,899	178,299	177,700	177,103

данным табл. 5 построим зависимость = f(Т) на рис.3.



Рисунок 3 - Зависимость изменения энтропии от температуры

2.3. Расчёт изменения стандартной энергии Гиббса

При расчете изменения стандартной энергии Гиббса для реакции воспользуемся уравнением Гиббса-Гельмгольца:

_. (13)

Найденные по уравнению (13) величины изменения стандартной энергии Гиббса приведены в табл. 6, по данным которой построена зависимость

= f(Т), изображенная на рис. 4.

-298*(194,08) = -175035,84 Дж

Таблица 6.

Значения изменения стандартной энергии Гиббса (G_T) при различных температурах

T,K	298	1350	1400	1450	1500	1550	1600
	-175036	-366390	-375329	-384240	-393125	-401983	-410813

Рисунок 4 - Зависимость изменения стандартной энергии Гиббса от температуры

В выбранном интервале температур _G_T имеет отрицательные значения. Это значит, что при стандартных состояниях веществ (активности всех веществ равны единице) возможное протекание процесса слева – направо.

2.4.Вывод уравнения зависимости константы равновесия от температуры

Константа равновесия связана с изменением стандартной энергии Гиббса соотношением:

(14)

После подстановки выражения (13) в уравнение (14) получим:

. (15)

Можно полагать, что в сравнительно небольшом интервале температур для исследуемой в данном примере реакции тепловой эффект реакции ( ) и изменение энтропии ( ) практически постоянные величины (это подтверждают и расчеты, приведенные в табл. 4 и 5). Отсюда уравнение (15) можно записать в виде:

lnK_p = (A/T) + B, (16)

где А и В – постоянные, которые соответственно равны:

A = - /R, (17)

B = /R . (18)

Уравнение (16) отвечает линейной зависимости lnК_p = f(1/T).

Для построения зависимости lnК_p = f(1/T) определим lnK_p из уравнения (14) и сведем полученные данные в табл.7.

Таблица 7

Величины констант равновесия при различных температурах

T,K	298	1350	1400	1450	1500	1550	1600
	3,355	0,740	0,714	0,689	0,666	0,645	0,625
lnKp	70,682	32,659	32,261	31,888	31,538	31,208	30,897
Kp	3,08*1030	1,22*1014	8,25*1013	5,7*1013	4,02*1013	2,9*1013	2,13*1013

Для графического определения констант A и B в уравнении (16) по данным табл.6 строим зависимость lnK_з = f(1/Т), приведенной на рис.5.



Рисунок 5 - Зависимость lnK_p от обратной температуры для реакции:



График на рис.5 представляет собой прямую, тангенс угла которой к оси абсцисс численно равен коэффициенту А в уравнении (16). Для нахождения величины тангенса возьмём на прямой, как это показано на рис. 5, произвольно две точки “а”и”b” и определим численные значения их ординат и абсцисс. Можно записать:

A= =(lnKp(a)-lnKp(b))/(1/T(a)-1/T(b))=(32,659-(30,897))/((1/1350)-(1/1600))=15223,77

Для определения численного значения В поступим следующим образом. Из табл. 6 возьмём значение lnК_p при 1000/T=0,740 (lnK_p =32,659), подставим его вместе с численным коэффициента А, найденным ранее, в уравнение (16), которое предварительно выразим через В.

B = lnK_p – A·1/T =0,740-(15223,77*(1/1350)) = -10,536

Итак, приближенное уравнение зависимости константы равновесия от температуры имеет вид:

lnK_p = 15223,77/T-10,536 (19)

Последнее уравнение позволяет рассчитать значение К_p при любой температуре, если последняя находится в заданном интервале (т.е. 1350…….1600 К).

По значением коэффициента А и В рассчитаем величину среднего теплового эффекта реакции - и изменения энтропии - . Согласно уравнениям (17 –18)имеем:

= -A•R= -(15223,77)•8,31 = -126509,53 (Дж);

= B•R = -10,536•8,31 = -87,55 (Дж/К)

Полученные данные неплохо согласуются с данными, приведенными в табл. 4 и 5, что указывает на правильность расчетов.

3. Исследование 2
3.1. Определение числа фаз, независимых компонентов и степеней свободы
Рассматриваемая система состоит из трех фаз: двух твердых фаз

SiC и Si, а также одной газообразной, представляющей смесь газов O₂ и CO_. Итак, ф=3.

Число независимых компонентов (k) равно наименьшему числу веществ, необходимых для выражения состава всех фаз системы. Это число определяет как общее число веществ в системе (m) за вычетом число связей между ними (r).Связь между веществами, входящими в рассматриваемую систему, выражается уравнением реакции. Следовательно:

k=m-r=4-1=3

Число степеней свободы равно числу параметров системы, которые можно изменить в некоторых пределах так, чтобы число и природа фаз оставались прежними. По правилу фаз Гиббса:

С=k+n-ф,

где n-число внешних параметров, влияющих на состояние равновесия системы. Обычно это давление и температура, т.е., n=2,

Для рассматриваемой системы:

С=k+2-ф=3+2-3=2

Если в качестве независимых переменных выбрать давление P и температуру Т, то концентрации O₂ и CO в состоянии равновесия будут функциями этих переменных.
3.2. Определение возможного направления реакции

Для решения этой задачи воспользуемся уравнением изотермы Вант – Гоффа:

, (22)

где – произведение фактических парциальных давлений газовых компонентов реакции;

К_p – константа равновесия реакции при данной температуре.

Напомним, что в соответствии со вторым законом термодинамики в изобарно – изотермических условиях возможно самопроизвольное протекания процессов, сопровождающихся уменьшением энергии Гиббса системы:

< 0 (23)

В применении к химической реакции это означает, что процесс самопроизвольно может идти слева направо при <0 и справа налево при >0.

Из уравнения (18) следует, что первое условие ( <0) выполняется при <К_p, а второе ( >0) – при >К_p.

Таким образом, для ответа на поставленный вопрос необходимо рассчитать константу равновесия при заданной температуре (Т = 1300 К) и величину П_p при содержании, равном O₂-50% об. и CO– 50% об., а также общем давлении, равном 101,3 кПа. Найдем величину К_р при 1300 К из выведенного в п. 3.1.4 уравнения (19):

lnK_p = (15223,77/1300)-10,53

Отсюда:

K_p,1300=e^1,18=3,228

В соответствии с уравнением реакции


произведение фактических парциальных давлений запишется:

(24)

где и – фактические парциальные давления, соответственно, выраженные в относительных единицах. Для нахождения относительного давления следует давление, выраженное в паскалях, разделить на стандартное давление, равное P_ст = 101,300 кПа.

Определим общее давление, выраженное в относительных единицах:



По закону Дальтона парциальное давление компонента газовой смеси равно общему давлению, умноженному на объёмную долю данного компонента:

P_O2 =

P_CO = 5

Отсюда произведение фактических парциальных давлений согласно уравнения (24):



Сравнивая Кр и Пр видно, что Кр>Пр, то есть при заданных условиях по уравнению (22) _{<0 и возможное направление реакции – слева направо, т.е. в сторону образования Si и CO.}

3.3.Определение равновесного состава газовой смеси



с исходной концентрацией реагентов: Об.% O₂ = 50%; Об.% CO= 50%, что соответствует их мольным долям: N_O2'= 0,5; N_CO= 0,5 при общем давлении: Р_общ = 1.

Константа равновесия очень мала
Для реакции (IV) константа равновесия опишется уравнением

(28)

Т.к. константа равновесия велика,К_р =3,228, то очевидно, что реакция, при данных фактических концентрациях реагентов, потечет вправо. При этом концентрация продуктов реакции будет увеличиваться, а исходных веществ – уменьшатся.

Таким образом, при равновесии количество молей реагентов будут определяться величинами: n(O₂) = 0,5-x ; n(CO) = 0,5+2x. При этом их мольные доли составят:

N(O₂)=

N(CO)=

При этом величины их равновесных парциальных давлений составят:

P_O2 =

P_CO =

Подставив эти значения в уравнение (28) получим:

3,228

Левая часть уравнения представляет собой отношение двух конечных чисел, а правое число3,228. Такая ситуация возможна только в случае, если Знаменатель стремится к нулю, т.е. (1+x)→0 или (0,5-x)→0 стремится к нулю

Физический смысл имеет корень из второго выражения

Приравнивая последние уравнения к нулю и решая их. Получим корень: x=0,5

Равновесные мольные доли реагентов составят:

N(O₂)=

N(CO)= =1

Таким образом, равновесная газовая фаза будет состоять в основном из одного реагента: CO, причем его содержание в ней будет: Об.% СO = 100%.

3.4 Установление направления смещения равновесия

Качественно направления смещения состояния равновесия определяется принципом ЛеШателье: “если на систему, находящуюся в равновесии, оказывается воздействие, то в системе происходят такое смещение равновесия, которое ослабляет это воздействие”. Исследуемая реакция идет с выделением теплоты ( < 0), следовательно, при повышении температуры равновесие должно смещаться cлева – направо.

Если протекание реакции сопровождается изменением числа молей газообразных продуктов (Δn ≠ 0), то давление влияет на состояние равновесия. Увеличение давления смещает равновесие в сторону веществ, занимающих меньший объём. В нашем случае, при увеличении давления равновесия сместится влево, а при уменьшении давления равновесие сместится вправо.

Библиографический список

1. 
   Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. А.А.Равдель и А.М.Пономаревой . л.: Химия, 1983.
   
2. 
   Краткий справочник физико-химических величин / Под рд. К.П.Мищенко и А.А.Равдель. Л.: Химия, 1974.
   
3. 
   Справочник химика / Под общ.ред. В.П.Никольского. М.: Химия, 1954